Zn-Mn-Al层状水滑石基复合氧化物光催化还原二氧化碳

严彬彬,金献华,谭广华,陈 燕,张 丽

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

Zn-Mn-Al层状水滑石基复合氧化物光催化还原二氧化碳

严彬彬,金献华,谭广华,陈 燕,张 丽

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

采用水热法制备ZnMnAl-CO3类水滑石,再经焙烧制备纳米锌锰铝三元复合金属氧化物光催化剂.采用X射线衍射表征了催化剂的组成结构.在模拟太阳光下,通过光催化降解甲基橙和还原CO2来考察样品的光催化活性,并探讨论了各种金属离子比、焙烧前后及焙烧温度对光催化活性的影响.结果表明:当锌、锰和铝的摩尔比为3:1:1、400℃焙烧时所得的样品,具有很强的CO2还原活性,明显优于对甲基橙的降解.当NaOH与Na2SO3的质量比为1.6:5.04时,催化剂加入量为1g/L,反应6h所得CO2的主要还原产物甲醇最多,峰面积达89.7%,说明该样品对减排温室气体具有潜在的应用前景.

水滑石; 光催化剂; 二氧化碳

随着人类社会的快速发展,不可再生能源的日益匮乏不断威胁着人类的可持续发展,大气中CO2浓度的持续升高引起的“温室效应”是一个全球性环境问题,温室气体CO2的减排成为讨论焦点.CO2虽是一种温室气体,但也是全球碳循环中光合作用不可或缺的物质.因此,人工模拟光合作用备受关注.光催化技术的应用为人工光催化还原CO2提供了技术支持[1,2].利用太阳能将CO2还原为烃类有机物,为CO2温室气体减排,实现碳氢化合物的再循环利用提供一定的理论支持,对于环境保护和能源利用具有双重收益.

研究表明,LDHs本身光催化效果不佳,而经过高温焙烧得到的复合金属氧化物具有比其前驱体更大的比表面积和更好的光催化效果[3,4].在CO2和H2O的光催化还原体系中,各类还原产物的产率不仅与所选催化剂及其性质有关,还与各类反应条件有关[5].本文采用水热法制备ZnMnAl-CO3类水滑石,经焙烧制备纳米结构锌锰铝三元复合金属氧化物光催化剂,分别通过模拟太阳光催化降解甲基橙,探索光催化剂的最佳制备条件,将最佳条件所得光催化剂在模拟太阳光下还原CO2,采用气相色谱仪检测产物,探讨了金属离子比、焙烧温度对光催化活性的影响,最终寻找出能够高效还原CO2的复合光催化剂.

1　实验部分

1.1光催化剂的制备

1.1.1类水滑石的制备

分别以Zn-Mn-Al摩尔比为1:1:1、2:1:1、3:1:1、1:2:1、1:3:1、1:1:2和1:1:3的比例称取硝酸锌、硝酸锰与硝酸铝加入去离子水中形成溶液,总金属离子浓度达1.0M(solution A); NaOH和Na2CO3溶于水中形成溶液(solution B),其中

然后在磁力搅拌器中80℃磁力快速搅拌的条件下,用恒流泵将混合碱溶液B逐滴均匀的加入混合盐溶液中,直到溶液的pH值到8～9为止,80℃下继续搅拌1h后,倒入内置聚四氟乙烯内衬的水热釜中,150℃下水热处理10h,冷却后并用去离子水洗多次抽滤洗涤,滤得的固体放入80℃干燥过夜,冷却,研磨成粉末,即得Zn- Mn-Al-CO3类水滑石.

1.1.2光催化剂的制备

取出样品于玛瑙研钵中充分研磨,留少许样品进行热分析及XRD检测和比表面检测.其余样品分别取1.5g置于300℃、400℃、500℃、600℃、700℃焙烧4h,得到Zn-Mn-Al三元复合氧化物光催化剂.

1.2光催化剂的活性检测

1.2.1吸附降解活性检测

通过模拟太阳光催化降解甲基橙溶液,降解实验在自制的圆筒状石英反应器中进行,内置模拟太阳光激发光源150W氙(常州玉宇电光器件有限公司,波长:400～700nm).使用外循环水冷却和抽气双重冷却系统.取0.2g催化剂分散于400mL的亚甲基橙溶液中,先在暗处搅拌预吸附30min,达到吸附—解附平衡,打开光源开始计时,反应进行60min,每隔10min取样一次,离心分离后取上清液,用723型分光光度计于465nm处测定吸光度,并计算降解率.

1.2.2CO2还原活性检测

光催化还原CO2反应实验过程:称取0.8gNaOH,2.52gNa2SO3,1g/L光催化剂,加入到盛有400ml水的反应器中,搅拌均匀.调节磁力水浴锅温度和适当的搅拌转速,当反应器内温度稳定为75℃时,开启CO2钢瓶阀门并调节CO2气体流量为400ml/min,光源光照6h抽样,微孔抽滤,再用气相色谱仪分析成分和含量.

1.3光催化剂的表征

所得催化剂通过X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)分析,根据催化剂粉末的特征衍射峰,计算平均粒径大小,同时分析催化剂的分散度及晶化度.

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

图1和图2分别为n(Zn):n(Mn):n(Al)=1:2:1焙烧前后样品的XRD图.从图1、2中可以看出,焙烧后样品与未焙烧的LDHs前驱体有着明显不同的特征峰.焙烧前在2θ为11.7°、23.5°和35.1°处出现了衍射强度较大的水滑石层状材料(JCPDS 38-0468)所特有的规则衍射峰[6],峰强度高且依次递减,分别对应于(003)、(006)和(009)晶面衍射; 在2θ为60°左右出现了两个强度较弱的衍射峰,分别对应于(110)和(113)晶面的特征衍射峰,说明产物晶型的对称性良好; 400℃焙烧后样品在低角度(003)的衍射峰消失,层状结构部分被破坏,层板坍塌,失去层间的吸附水,层板上的羟基与层间的CO32-离子均已完全去除,转化为多元金属氧化物,而在2θ大于30°的区域出现了纤锌矿ZnO、MnO和尖晶石ZnAl2O4的特征衍射峰.

图1　样品(Zn-Mn-Al=1:2:1、未焙烧)XRD图谱

图2　样品(Zn-Mn-Al=1:2:1、400℃焙烧)XRD图谱

图3和图4分别为n(Zn):n(Mn):n(Al)= 2:1:1焙烧前后样品的XRD图.图3和图4分别与图1和图2衍射峰基本相似,只是峰强度有所不同.随着三种金属离子之比的变化,复合氧化物衍射峰的位置和尖锐程度有所不同,其中n(Zn):n(Cu):n(Al)为2:1:1样品衍射峰较尖锐,表明结晶情况最好.样品主要在2θ = 31.8°、34.4°、36.2°、47.6°、56.6°、62.9°处明显出现了对应于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面的特征衍射峰[7].

图3　样品(Zn-Mn-Al=2:1:1、未焙烧)XRD图谱

图4　样品(Zn-Mn-Al=2:1:1、400℃焙烧)XRD图谱

图5和图6分别为n(Zn):n(Mn):n(Al) = 3:1:1焙烧前后样品的XRD图.由图1～6可以看出,经焙烧的催化剂比未焙烧的催化剂具有较好的晶型[8].比较同一比例的样品XRD图谱,焙烧的催化剂比未焙烧的催化剂的峰宽且弱,说明焙烧后的晶粒更小.再比较图1、3和5,可以看出Zn-Mn-Al = 3:1:1、400℃焙烧的催化剂相比其他两个400℃焙烧的比例的的催化剂的峰宽且弱,说明Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙烧的催化剂的晶粒更小.所以Zn-Mn-Al = 3:1:1、400℃焙烧的催化剂的结晶度较好.

图5　样品(Zn-Mn-Al=3:1:1、未焙烧)XRD图谱

图6　样品(Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙烧)XRD图谱

图7a和图7b分别为n(Zn):n(Mn):n(Al) = 3:1:1未烧所得Zn-Mn-Al-LDHs前驱体及400 ℃焙烧后所得样品的SEM图.由图可知,未焙烧的LDHs具有典型的层片形貌,这一比例下前驱体样品水滑石结构典型.400 ℃焙烧的样品中层状结构聚积且出现大量的颗粒状形貌,推断其为金属氧化物团簇.

图7　样品(Zn-Mn-Al=3:1:1、未烧及400℃焙烧) SEM图

2.2光催化活性

2.2.1光催化降解甲基橙

图8为不同金属离子比例的类水滑石前驱体经400℃焙烧所得锌锰铝三元复合金属氧化物光催化剂对甲基橙溶液的降解效果.由图8可知,不同比例所得多元复合氧化物的降解活性不同,其中n(Zn):n(Mn):n(Al)为3:1:1时所得样品的光催化降解活性最强,60 min内对25 mg·L-1甲基橙溶液的降解率为71%.因为在合适比例下,ZnO、MnO以及ZnAl2O4共同构建的复合物能够形成理想的异质结结构,有利于增加对染料分子的吸附以及不同半导体间发挥最佳的协同作用.同时结合图6可知,此比例下形成的复合物衍射峰较尖锐,结晶状况较好,催化活性中心能均匀分布,光催化降解时溶液中有机物与活性中心的接触点也较多.因此n(Zn):n(Mn):n(Al)比为3:1:1是适宜的金属原子比例.

图9为最佳金属离子比例(Zn:Mn:Al=3:1:1)制备的类水滑石分别经不同温度焙烧后所得的光催化剂对甲基橙溶液的降解效果.由图9可知,随着焙烧温度的增加,光催化活性增强.其中400 ℃焙烧的复合氧化物催化效果最强,降解率为71%,优于300 ℃和500 ℃焙烧的产物,说明在此焙烧温度下半导体的结晶程度和半导体间异质结还没有达到最佳的效果.继续升高焙烧温度,光催化活性有所降低,一方面由于高温焙烧团聚引起颗粒变大,比表面积减小,光催化活性点减少,进而影响其光催化性能.另一方面,样品的物相也发生了变化,加上高温焙烧团聚引起颗粒变大,从而会导致光催化活性降低.

图8　金属离子比例对降解的影响

图9　Zn:Mn:Al=3:1:1样品的焙烧温度对降解的影响

2.2.2光催化还原CO2

图10为Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙烧的催化剂光催化还原CO26h后产物的气相色谱分析的图谱.结合图10和表1,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙烧的催化剂光催化还原CO2得到三种还原产物,根据出峰的初始时间可以判定第二个峰表示甲醇,此峰所占面积最大,为53.26%,说明光催化还原CO2反应的主要产物为甲醇,且含有较多杂质.

图10　Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙烧的样品光催化还原产物气相色谱图

表1　图10中图谱的数据分析

图11为Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙烧的催化剂光催化还原CO26h后产物的气相色谱分析的图谱.结合图11和表2,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙烧的催化剂光催化还原CO2得到的还原产物中,甲醇的峰所占面积较大,为89.7%,相比500℃,甲醇量大大提高,说明该条件下所得光催化剂活性较高.

图11　Zn/Mn/Al=3:1:1、400℃焙烧样品光催化还原产物的气相色谱图

表2　图11中图谱的数据分析

图12为Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙烧的催化剂光催化还原CO26h后产物的气相色谱分析的图谱.结合图12和表3,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙烧的催化剂光催化还原CO2得到产物在中,甲醇峰所占面积仅为3.7%,说明此条件下所得样品的活性最低.因300℃焙烧所得样品的结晶度较低,大多出于无定形状态,缺陷较多,容易引起光生电子—空穴复合,因而活性较低.相比较,Zn-Mn-Al摩尔比为3:1:1、400℃焙烧制备的催化剂还原效果最好的主要原因可能在于颗粒小、比表面大.而光催化还原反应速率的控制步骤反应物在光催化剂表面的吸附,在悬浮体系中反应物在催化剂表面的吸附很关键,要求催化剂在溶液中有较好的吸附性.光催化剂被光激发产生电子—空穴对要传递到催化剂颗粒的表面,部分电子和空穴在催化剂体内或表面再结合,余下的电子和空穴与吸附在催化剂表面的物质反应.电子和CO2发生还原反应,空穴则和H2O发生氧化反应.这就需要光催化剂颗粒有较大的比表面来吸附更多的CO2和H2O.光催化剂比表面越大,越有利于吸附.纳米粒子表面原子与总原子数之比随着颗粒尺寸的减小而大幅度增加.随着表面原子数的增加,表面原子的无序度也增加,出现了更多活性中心,有利于光催化反应.同时伴随着颗粒的减小,光的吸收带蓝移,禁带宽度Eg变大,导带电位变得更负,而价带电位变得更正,产生的光生电子和空穴的氧化—还原电极电势更高,即具有更强的氧化—还原能力.但在还原反应中,具有较强氧化性的催化剂有可能将还原产物氧化,还原效果不佳,所以在还原反应中,催化剂的氧化和还原能力要达到一种平衡.小颗粒大比表面的催化剂是很好的催化剂,但并不是颗粒越小越好.综合结果说明Zn-Mn-Al摩尔比为3:1:1、400℃焙烧制备的催化剂的还原效果最好.

图12　Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙烧样品光催化还原的气相色谱图

表3　图12中图谱的数据分析

3　结论

以锌、锰和铝的硝酸盐为原材料借助水热法制备纳米复合光催化剂,当Zn-Mn-Al摩尔比为3:1:1、400℃焙烧时所得样品的光催化还原CO2活性最佳,还原CO2生成的主产物甲醇含量最多,峰面积达为89.7%,对甲基橙溶液的降解率为71%.因此,该方法制备的ZnMnAl三元复合光催化剂是一种优良的还原型光催化剂.

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Photocatalytic Reduction of CO2by Composite Oxide Derived from Zn-Mn-Al Ternary Layered Double Hydroxides

YAN Bin-bin,JIN Xian-hua,TAN Guang-hua,CHEN Yan,ZHANG Li
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

ZnMnAl-LDHs have been prepared via hydrothermal method.ZnMnAl mixed-metal oxide photocatalyst was derived from a ternary hydrotalcite-like precursor followed by controllable calcination temperature.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD).The effects of the molar ratio of metal ion in the material,calcination before and after and calcination temperature on the structure and morphology of the as-prepared samples were investigated in detail.The results indicated that a single layered double hydroxide (LDH) precursor leads to a well-crystalline ternary oxide photocatalyst.The photocatalyst shows superior photocatalytic reduction of CO2compared to the photodegradation of methyl orange (MO) under simulated sunlight irradiation.When the mass ratio of NaOH to NaCO3is 1.6:5.04,the amount of photocatalyst is 1 g/L,the highest methanol yield can be obtained in 6 hours,most chromatographic area reached 89.7%.The present work demonstrated their potential as photocatalysts for photocatalytic CO2reduction.

hydrotalcite; photocatalyst; CO2

O614.24

A

1672-5298(2015)01-0066-06

2014-12-12

国家自然科学青年基金资助项目(21306041); 2014年湖南理工学院大学生研究性学习和创新性实验计划项目(校教通[2014]53号-12)

严彬彬(1992- ),男,江西抚州人,湖南理工学院化学化工学院2012级本科生.主要研究方向:光催化

张 丽(1974- ),女,甘肃庆阳人,博士,湖南理工学院化学化工学院副教授.主要研究方向:光功能材料