硫酸盐还原菌作用下Cl-浓度对20号钢在高矿化度油田卤水中腐蚀行为的影响

于 勇,王元春,樊学华,杨黎晖,李言涛

(1. 中国石油集团工程设计有限责任公司 北京分公司, 北京 100085；2. 中国科学院海洋研究所，海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，青岛 266071)



硫酸盐还原菌作用下Cl-浓度对20号钢在高矿化度油田卤水中腐蚀行为的影响

于 勇1,王元春1,樊学华1,杨黎晖2,李言涛2

(1. 中国石油集团工程设计有限责任公司 北京分公司, 北京 100085；2. 中国科学院海洋研究所，海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，青岛 266071)

采用腐蚀挂片和电化学试验研究了20号钢在不同Cl-浓度的高矿化度溶液中的腐蚀行为。结果表明，20号钢在高矿化度条件下不利于硫酸盐还原菌(SRB)的繁殖，在高浓度盐溶液中微生物腐蚀倾向低，钢的表面未产生微生物膜，以全面腐蚀为主。在低浓度的盐溶液中发生微生物腐蚀倾向大，且能形成不连续的、分布不均匀的微生物膜。

微生物腐蚀；硫酸盐还原菌；电化学测试;Cl-浓度

中石油在中东地区开发的油气田大多含高H2S,CO2,Cl-等腐蚀介质，其中Cl-含量通常高于土壤、海水、污水等环境,而在油气田中发现的硫酸盐还原菌(SRB)通常对盐具有较高的适应性。

盐类物质对细菌的影响是通过水中渗透压变化影响细菌物质运输过程。盐浓度过高会引起细胞质壁分离，造成细胞脱水死亡。不同环境中的SRB适应能力不同。陆生或淡水环境中的SRB所需盐度很低。海洋SRB或咸水SRB所需盐度盐度可以从0.076%到饱和浓度。张小里[1]等研究了油田注水井中分离SRB的生长特性，发现NaCl质量分数小于0.818%时，SRB可正常生长；在0.972%～2.28%时，只能在水下沉积物中生长；大于2.45%时，SRB不能生长。赵海等[2]在盐厂卤水污泥中分离出的SRB能在5%～25%氯化钠浓度范围生长，最适生长浓度范围为9%～13%。

硫化物在不含Cl-的溶液中能引发钢的孔蚀。Salvarezza等[3]报道过在中性Na2S缓冲溶液中低碳钢的孔蚀。含有Cl-的硫化物溶液能提高钢的活性。Salvarezza[4]测定了含Na2S(≤0.001 mol/L)的0.5 mol/L NaCl溶液中低碳钢的击穿电位降到-0.6～-0.7 V(SCE)。且在SRB介质中碳钢的孔蚀电位区间同Na2S溶液中的一致[5]。但低的孔蚀电位只在电极暴露于硫化物溶液的最初阶段才可以观察到，如果延长在SRB介质中的暴露时间，孔蚀电位移向较正的数值,对钢的钝化有利[5]。Ringas[4]在含0.002 mol/L Cl-的SRB介质中也发现了电位的正移现象。 Starosvetsky[6]在研究中测得,低碳钢在SRB介质中浸泡5 d后,击穿电位由-0.64 V(SCE,下同)变为-0.35 V。这个变化表明,长时间暴露后，孔蚀发生在通常Cl-诱发孔蚀的电位区间。所以Starosvetsky认为低碳钢在SRB介质中暴露的不同阶段，孔蚀机理不同。在OCP(开路电位)下，短时间暴露，Cl-浓度对击穿电位影响很小，而长时间的暴露,击穿电位正移，Cl-浓度增加，击穿电位负移。

本工作采用不同浓度的NaCl溶液模拟油田采出水的特殊条件，研究Cl-含量及硫酸盐还原菌对碳钢腐蚀的影响规律。

1 试验

1.1 试验材料及预处理

试验采用的试样分别为φ10 mm×5 mm圆柱形和20 mm×15 mm×2 mm片状的20号碳钢试样，其基本化学成分,见表1。

表1 20号钢的化学成分

将圆柱形试样一端与有绝缘外皮的铜导线焊接到一起，并用环氧树脂将连接端侧面包覆，仅露圆柱的另一个侧面，制作成的工作电极用于电化学试验。在试样一端打号，钻孔，用于腐蚀挂片试验、形貌分析和能谱分析。

试片经80号～2 000号水砂纸逐级打磨后，用去离子水清洗并超声除油，用滤纸吸干水后经无水乙醇脱脂5～10 min，最终真空干燥备用。

1.2 SRB的纯化与培养基的制备

试验用SRB取自钢铁锈层，经过多次接种、分离、纯化，得到纯净的硫酸盐还原菌菌种，将得到的菌种接种于液体培养基中，试验前通99.9%的N230 min以保证SRB生长的厌氧环境密封后置于40 ℃恒温培养箱中进行无氧培养，使用修正的Postgate′s C(PGC)培养基[7]对硫酸盐还原菌进行富集培养。

培养基成分为：每升海水中含有1 g NH4Cl，0.5 g KH2PO4，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g CaCl2·6H2O， 1 g酵母膏，0.3 g柠檬酸钠，6 mL 70%乳酸钠。充99.9%的N230 min除氧，然后121 ℃高温高压灭菌30 min。冷却后加入在超净工作台中经紫外灭菌30 min的Q235碳钢碎屑(作为细菌生长的指示剂)，在30 ℃恒温培养箱中培养。选取变成黑色的培养基进行多次富集培养后使用。

向500 mL广口瓶中加入修正后的培养基400 mL，TDS为总溶解固体,按照表2所示的条件，用0.01 mol/L的NaOH调节溶液pH为6.5，然后按要求加入一定量的NaCl，最后将广口瓶置于高压灭菌锅中121 ℃灭菌30 min。冷却后向广口瓶中加入20 mL纯化的SRB作为试验用液，用锡纸将广口瓶瓶口包好备用。

表2 试验条件

1.3 腐蚀挂片试验

将试片、广口瓶、橡胶塞及鱼线放于超净工作台，紫外灭菌20 min。按照表2中的试验条件配制试验用SRB菌液。挂片试验采用双试样平行试验，广口瓶中挂有四个试片，分别标号1，2，3，4，将广口瓶置于40 ℃恒温箱中保存10 d后，取出挂片。

1号和2号试样取出后立刻用戊二醛固化20 min，使其表面微生物固定，便于观察表面微生物膜及微生物生长状态。然后用体积分数为20%,50%,80%,100%的乙醇进行逐级脱水，分别脱水30 min，之后真空干燥1 h。完成后将试片表面进行喷金处理，使用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察和能谱分析(EDS)。

3号和4号试样取出后要进行酸洗，酸洗液成分：500 mL盐酸(HCl,ρ=1.19 g·mL-1)，3.5 g六次甲基四胺加蒸馏水配成1 000 mL溶液[8]。酸洗后将试片置于无水乙醇溶液中保存，然后放在真空干燥箱中干燥1 h，干燥完成后放在JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜下进行观察。

1.4 电化学试验

试验采用钌钛电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。将工作电极、钌钛电极、广口瓶橡胶塞、盐桥放于超净工作台，紫外灭菌20 min。按照表2中的试验条件配制SRB菌液，组成三电极体系。

将组装好的装置放在40 ℃的恒温箱中保存8 d，电化学试验使用EG&G Princeton公司产PARSTAT2273电化学工作站。腐蚀电位和电化学阻抗谱测试周期为8 d，腐蚀电位采样频率为0.02 Hz，电化学阻抗谱测试采用幅值为10 mV的正弦波交流信号进行扰动，测试的频率范围为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 Cl-对SRB生长曲线的影响

在OLYMPUS BX51型显微镜下使用血球计数板对SRB在不同Cl-浓度的培养基中的生长情况进行了观察测量，结果如图1所示，5种Cl-浓度下细菌在7 d的测量周期内生长趋势有所不同。在Cl-浓度为30 g/L时，第7天时SRB数量最高，为4.18×107个/cm3，在Cl-浓度为6 g/L时，SRB数量略低为1.93×107个/cm3，在Cl-浓度为100 g/L时，7 d后SRB数量与接种时水平没有太大变化，为6.5×106个/cm3，而在Cl-浓度为150 g/L和200 g/L时，SRB数量急剧下降，分别降到7.5×105个/cm3和5×105个/cm3。该结果表明，Cl-浓度高可以抑制SRB的生长和代谢，在Cl-浓度为30 g/L时最适宜SRB生长。

图1 不同Cl-浓度的培养基中SRB的生长曲线Fig. 1 Growth curves of SRB in media with different coucentrations of Cl-

2.2 腐蚀挂片试验结果分析

图2为20号碳钢在5种不同浓度的盐溶液中浸泡8 d后表面腐蚀产物扫描电镜(SEM)微观形貌。由图2可见，在Cl-浓度为200 g·L-1,150 g·L-1和100 g·L-1的溶液中，试片表面未发现硫酸盐还原菌附着，而在Cl-浓度为30 g·L-1和6 g·L-1的溶液中，试片表面腐蚀加重，均有细菌形状的印记，可推测为硫酸盐还原菌。并且前者硫酸盐还原菌的数量较少，后者硫酸盐还原菌的数量较多。由此可以推断，在高浓度盐溶液中，试片发生微生物腐蚀的倾向很低。而在低浓度的盐溶液中，微生物腐蚀的倾向增大。

(a) 200 g·L-1 (b) 150 g·L-1

(c) 100 g·L-1 (d) 30 g·L-1

(e) 6 g·L-1图2 不同浓度Cl-溶液中试片的表面形貌Fig. 2 The surface morphology of test piece in Cl-solutions with different concentrations

2.3 EDS分析

表3为不同介质中浸泡8 d后试片表面微生物膜及腐蚀产物成分。

由表3可见，所有试样表面的主要元素成份为碳，氧，锰和铁等元素在高浓度的盐溶液中，腐蚀产物以铁的氧化物为主，没有铁的硫化物生成，而在低浓度的盐溶液中，试片表面有铁的硫化物生成，并且随着盐浓度的降低，硫化物的含量上升，发生的生物腐蚀程度增大。这说明，在盐浓度较低的环境中易发生微生物腐蚀。

表3 不同Cl-浓度下试样表面的成分分析

2.4 电化学试验

图3为20号钢浸泡在不同Cl-浓度有菌培养基介质中8 d中的Nyquist图。

由图3可见,20号钢在Cl-浓度为200 g/L～100 g/L的溶液中，碳钢的阻抗谱的容抗弧直径总体呈增大趋势，由于高浓度Cl-微生物浓度很低，推测主要是腐蚀产物起到阻碍Cl-的作用。在Cl-质量浓度为30 g/L的溶液中，钢的阻抗先变大后变小，这是由于溶液中的微生物作用，一开始微生物数量较多，微生物附着在20号钢表面形成生物膜，对碳钢起到保护作用，但随着时间延长，微生物膜脱落，Cl-侵入使腐蚀加速。在Cl-浓度为6 g/L的溶液中，钢的阻抗逐渐变小，但总体变化不太大，这是由于溶液中微生物数量较多，微生物膜对钢起到保护作用，但随着时间延长，微生物膜会出现脱落，使钢的阻抗变小。

(a) 200 g·L-1

(b) 150 g·L-1

(c) 100 g·L-1

(d) 30 g·L-1

(e) 6 g·L-1图3 20号钢在不同Cl-浓度溶液中的电化学阻抗谱Fig. 3 Impedance diagrams of 20# steel in Cl-solutions with different concentrations

3 结论

(1) 高矿化度条件不利于SRB的生长繁殖，20号钢在高浓度盐溶液中发生微生物腐蚀倾向小，钢的表面未生成微生物膜，以全面腐蚀为主。

(2) 20号钢在低浓度的盐溶液中能发生微生物腐蚀，并且能形成不连续的、分布不均匀的微生物膜。在较低浓度的盐溶液中形成的微生物膜对钢起到一定的保护作用。

[1] 张小里,陈志听. 环境因素对硫酸盐还原菌生长的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报,2000,20(4):224-229.[2] 赵海,李安命,万波，等. 一株中度嗜盐硫酸盐还原菌的分离及生理特性研究[J]. 应用与环境生物学报,1995,1(1):61-67.

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[4] SALVAREZZA R C,VIDELLA H A. Passivity breakdown of mild steelin seawaterin the presence of sulfate reducing bacterial[J]. Corrosion,1980,36:550-554.

[5] RINGAS C,ROBOINSON F P A. Corrosion of stainless steel by SULFATE-reducing bacteria-electrochemical techniques[J]. Corrosion,1988,44:386-396.

[6] STAROSVETSKY D,KHASELEV O,STAROSVETSKY J. Effect of iron exposure in SRB,media on pitting initiation[J]. Corrosion Science,2000,42:345-359.

[7] POSTGATE J R. The sulphate-reducing bacteria[M]. Cambridge:Cambridge University Press,1984.

[8] GB/T 16545-1996 金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除[S].

Influence of Chloride Concentration on Corrosion Behavior of 20#Steel in High Salinity Oilfield Brine Containing Sulphate-reducing Bacteria Media

YU Yong1, WANG Yuan-chun1, FAN Xue-hua1, YANG Li-hui2, LI Yan-tao2

(1. Beijing Company, China Petroleum Group Engineering Design Co., Ltd., Beijing 100085, China; 2. Key Laboratory of Marine Environment Corrosion and Bio-fouling, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Corrosion coupon test and electrochemical experiment were used to research the corrosion behavior of 20#steel in high salinity solutions with different concentrations of Cl-. The results showed that 20#steel in high salinity conditions was not conductive to the growth and reproduction of SRB. Microbial corrosion tendency was low on the surface of 20#steel in high concentration salt solution. And there was no microbial film formed. Microbial corrosion tendency was high in low salinity conditions and un-continuous, microbial membrane of uneven distribution was formed.

microbiological corrosion; sulfate-reducing bacteria; electrochemical test; Cl-content

2014-08-03

国家自然科学基金(41276074)

李言涛(1968-),研究员,博士，从事海洋金属与防护研究，0532-82898742，ytli98@163.com

TG174

A

1005-748X(2015)01-0045-04