氧化淀粉研究进展

吕 旷 孔 妮 邓 艳 柳 春 罗想平 倪海明 郭佳文 陈 专 蓝 丽

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

氧化淀粉研究进展

吕 旷 孔 妮 邓 艳 柳 春 罗想平 倪海明 郭佳文 陈 专 蓝 丽

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

淀粉在自然界的含量仅次于纤维素和矿物填料，作为无污染型、可再生的天然植物资源，其特殊的化学结构使得应用受限，改性后的产品性能更能满足人们的需求。文章主要综述氧化淀粉的研究进展。

氧化淀粉；干/湿法制备；反应机理；应用

1 引言

淀粉在自然界的含量仅次于纤维素和矿物填料，是一种来源广泛、廉价易得且无污染、可再生的天然植物资源，天然淀粉具有良好的粘接性和成膜性，但在实际应用中，天然淀粉不易溶于水、分散性能差、不能形成稳定的胶溶体系等性质，而需要对天然淀粉进行某种处理，如物理、化学或酶法处理，即淀粉的改性，以改变天然淀粉的某些性质，增加其某种性能或引进新特殊性能，使其更加符合生产及生活的需要。

天然淀粉的结构如图1所示。氧化淀粉是使用量最大、应用面最广的变性淀粉之一，天然淀粉的氧化属于化学变性。表现为淀粉葡萄糖单元结构上羟基被氧化成羰基、醛基以及羧基结构[1]。许多试剂都能氧化淀粉，考虑到价格、副产物、反应时间、环保等因素，工业化生产中最常用的氧化剂为碱性次氯酸盐。经报道过的氧化剂有：过碘酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠和过氧化氢等[2]。随着淀粉工业的不断发展，市场的需求量逐渐增大，以及应绿色化学发展的要求，人们开始更多的关注对淀粉产品的深加工以及产品的高附加值化。

图1　天然淀粉的结构式

2 氧化淀粉的理化性质

2.1氧化淀粉的物理性质

氧化淀粉的物理性质可以概述成：色泽度较白，对热敏感，高温变黄甚至变为褐色，直链淀粉与直链淀粉的百分比没有改变，糊粘合力强，流变性好，成膜性能更佳。

2.2氧化淀粉的化学性质

氧化淀粉的化学性质总结有下面四个方面：（1）随着氧化程度的增加，其羰基和羧基的含量也在增加；（2）氧化淀粉遇碘变色，与天然淀粉相同[26]；（3）氧化成羧基后使淀粉带有一定量的负电荷，淀粉团粒吸收亚甲基蓝并染色[27]；（4）用α-和β-淀粉酶混合物或淀粉葡萄糖苷酶降解次氯酸盐氧化淀粉，其氧化程度与酶的消化力成反比[28]。

3 氧化淀粉的制备、检测及反应机理

3.1氧化淀粉的制备方法

改性淀粉的制备主要有湿法和干法两种传统方法[20]：湿法工艺，主要是将40% 的淀粉悬浮液与淀粉改性剂混合均匀。在淀粉糊化温度下充分反应数小时，制得目标产物；而干法工艺，是将天然淀粉、特定的改性剂及一定剂量的蒸馏水混合均匀，形成中间体，再经气流干燥处理，制得含有水分的出产品，最后经加热处理，在通常是电加热或者蒸汽加热1～2 h，得到目标产物。传统方法的缺点是：加工时间比较长，反应终点难于控制及生产成本较高。目前工业生产主要应用湿法制氧化淀粉，对干法的研究较少。而制备氧化淀粉的方法并不止这两种，半干法、非水溶剂法、热法等都能制备氧化淀粉。

3.2氧化淀粉中羰基/羧基含量的测定

天然淀粉氧化后羧基含量的测定方法很多种[24-25]，如：淀粉糊滴定法、醋酸钙法、改性醋酸钙法、分光光度法等，其中比较常用的是淀粉糊滴定法。其原理是将无机酸加入至氧化淀粉中，使其羧基转变成羧酸，过滤处理，用蒸馏水洗去阳离子和残留的无机酸，洗涤后的试样用蒸馏水糊化，最后用已知浓度的碱液滴定，并采用淀粉糊化滴定法计算出氧化淀粉中羧基的含量，如公式1所示：

其中：X-氧化淀粉羧基含量，%；m1-氧化淀粉的质量，g；m2-天然淀粉的质量，g

氧化淀粉中的羰基含量的测定，可以采用羟胺法，即利用羰基与羟胺反应生成氨的原理，用已知浓度的酸溶液滴定氧化淀粉待测液，即可计算出氧化淀粉中羰基含量。羟胺法的计算公式如公式2所示：

其中：Y-氧化淀粉中羰基的含量，%；V1-HCl标液的用量，ml；V2-滴定氧化淀粉所需HCl的用量，ml

王飞：现在，学校大体实施行政管理体制，教务处、总务处是一种行政管理模式，各个部门有一名主任。5个委员会是为学校董事会和学校做出最终决策提供建议的一种咨询机构，并不是行政机构。对管理人员来说是一种监督，必须成为学校的体制给予固定下来。它的确会给学校增加很大的负担，但却可以保证学校能够健康发展，这是我的一种想法。

3.3氧化反应机理

淀粉的氧化[21-23]是在控制温度和pH值并加入一定量的氧化剂下完成的。在氧化的过程中，淀粉葡萄糖单元中的羟基首先被氧化成羰基，然后继续氧化成羧基，羰基和羧基的含量表示淀粉氧化程度，在氧化过程中同时伴随着淀粉分子的降解。因此氧化淀粉糊在高浓度时具有较低的粘度，且糊的稳定性和透明度高，在应用中具有明显的优势目前关于淀粉次氯酸钠高剂量氧化的机理已基本成熟，而关于低剂量氧化过程的反应机理则成为该研究领域关注的重点。

卤酸和次卤酸盐可以随机的按照下面四种方式氧化天然淀粉：（1）直链淀粉与支链淀粉的还原性端基醛被氧化成羧基；（2）淀粉葡萄糖基C6伯醇基被氧化成羧基；（3）淀粉葡萄糖基的C2、C3、C4仲醇基被氧化成酮基；（4）邻二醇基先氧化成醛基，再氧化成羧基。

天然淀粉氧化反应主要发生在葡萄糖基C2和C3碳原子仲羟基上，先氧化成羰基，继续氧化后生成羧基，并发生开环化，该反应方程式如图3所示。在不同pH条件下，次氯酸钠都可氧化淀粉，其具体反应式如图4所示：

图2　葡萄糖单元羟基氧化成羰基再氧化成羧基的结构式

图3　不同pH介质下,次氯酸氧化淀粉反应式

4 氧化淀粉的研究进展

天然淀粉的氧化过程，需要控制其反应温度和pH值且加入一定剂量的氧化剂。淀粉的氧化即葡萄糖单元中的羟基首先被氧化成羰基，继续氧化成醛基、羧基，其中可以用羰基和羧基的含量来表示天然淀粉的氧化程度，天然淀粉的氧化过程也伴随着一定程度的降解。工业生产中主要使用的氧化剂有：酶-次氯酸钠、过碘酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、高碘酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠和过氧化氢等[3]。反应体系因选取的氧化剂不同、反应条件不同，所制得氧化淀粉中羟基和羧基的取代度均不同。

4.1双氧水氧化淀粉

双氧水因其氧化后的副产物为水，环境友好而备受青睐，成为淀粉氧化剂的首选[4]。全易等[5]以双氧水作氧化剂，用固相合成法制备出氧化淀粉，考察催化剂种类及催化剂用量、反应时间、温度、含水量等变量对淀粉氧化程度的影响。实验表明：在70℃时，天然淀粉：催化剂：含水量=100:0.5:10为最佳比例，双氧水的含量不同能得到不用程度的氧化淀粉。陶宁等[6]先将玉米淀粉进行预处理后再引入H2O2氧化玉米淀粉，制备出卷烟胶。该实验最关键在于控制体系pH ，加入预糊化剂可以有效避免体系pH 值的变化。使H2O2达到最佳的氧化效果，同时对天然淀粉的半结晶结构起到一定程度破坏作用。黄向红等[7]和李来丙等[8]以双氧水冷法制备出淀粉粘合剂。对比类似的高温氧化发[9]，其冷法更为经济有效，工艺更为简单。有文献称双氧水的氧化能力不强对反应只有漂白作用，达不到氧化效果[10]，也有文献称在水法工艺下，双氧水也能氧化淀粉[11]。

4.2次氯酸钠氧化淀粉

次氯酸钠为非选择性强氧化剂，反应主要在C2、C3、C1原子上，次氯酸钠较容易渗透到淀粉颗粒结构的深处非结晶区发生氧化作用，使葡萄糖单元C2、C3处仲羟基氧化成羧基，天然淀粉在一定程度上发生降解，经次氯酸钠氧化后的淀粉，其缺点主要是氧化程度较低、粘度较低,粘结性能相对较差。但能制得氧化淀粉有点为：产品色泽白净，糊化温度低，成膜性能好，流变性能好，透明度高，生产成本较划算，反应易于操作，故工业上普遍使用次氯酸钠作为氧化剂制氧化淀粉。

克奥等[12]对比两种氧化剂的氧化效果，实验证明次氯酸钠的氧化效果优于过硫酸钾，且次氯酸钠采用滴加法加入体系中，将取得更好的氧化作用。

罗兴发等[13]采用两种不同的原料，经次氯酸钠氧化后，推出氧化淀粉的交联机理和理化性质。实验表明木薯氧化淀粉和马铃薯氧化淀粉中的羰基和羧基的含量随氧化程度的增加而增加，且马铃薯的氧化程度高于木薯淀粉。经Brabender粘度仪分析可知，当有效氯的含量不高于0.3%时，氧化淀粉的粘度值高于天然淀粉。

蓝平等[14]采用次氯酸钠氧化木薯淀粉，并考察了四个变量对氧化淀粉中羧基含量的影响。该实验的最佳工艺条件为：以二价铜离子为催化剂，在 45℃反应条件下，氧化剂用量为25%，3h反应时间，体系的PH为9，实验证明四个变量对羧基含量都有一定程度的影响。次氯酸钠的反应式如图2所示：

图4　次氯酸钠氧化反应式

4.3高锰酸钾氧化淀粉

高锰酸钾是一种紫色固体，其＋7价锰离子具有强氧化性，是常见的氧化剂。在强酸性条件下被还原生成无色的Mn2＋，二价锰离子为无色，该反应十分迅速，使淀粉氧化程度增大，但淀粉高分子降解程度较小，反应不产生刺激性气体，制备出粘接性能较强且经济实惠的胶粘剂，故高锰酸钾是制备涂料成膜物质的最佳选择。与次氯酸钠氧化淀粉的机理有所不同，高锰酸钾氧化天然淀粉高分子时，主要发生在葡萄糖基C6原子上，使伯醇基氧化为羧基。

王全坤等[15]在常温下，用高锰酸钾氧化玉米淀粉，制得到强度较高且快干型淀粉胶粘剂，可以作为泡花碱、PVA粘合剂的替代品。该法能制得色泽度较好的胶黏剂，并大大缩短了干燥时间。

吴自强等[16]比较系统的介绍了高锰酸钾氧化淀粉的制造原理、实验配方以及最佳工艺，并囊括该氧化淀粉在工业上的应用，如：造纸、纺织、食品、建筑材料及包装等。

4.4高碘酸及高碘酸盐类氧化淀粉

高碘酸及其盐是选择性很强的一类氧化剂,可以将邻二醇型化合物氧化生成醛,且不会继续氧化。天然淀粉葡萄糖基在C2、C3处开环，形成二醛结构，葡萄糖基的伯醇不会被氧化，故经高碘酸氧化淀粉又称为双醛淀粉[17]。此类反应十分迅速，反应完全，所需的条件比较温和，该反应能在水溶液中进行。

在酸性或碱性条件下反应都可以进行,碱性介质中氧化产物呈微黄色,可加入脱色剂进行脱色处理，如：SO2、NaHSO3或H2C2O4等,所得氧化淀粉的粘合力较差，用于生产纸箱时难以达到工业要求，反之酸性介质中加入高碘酸类氧化取得较好的效果，淀粉氧化程度较高，羧基含量高，且降解程度较小，产品的粘结性能优于次氯酸钠氧化淀粉[18]。

尽管双醛淀粉的应用范围很广，但因高碘酸及其高碘酸盐的价格较贵，使其受到一定程度上的限制。若能将反应后的碘酸钠副产物转变成高碘酸钠，一定程度上可以降低成本，使得高碘酸类氧化剂能循环使用。

4.5其它类氧化淀粉

高铁酸钾[19]为粉末状固体具有暗紫色光泽，极易溶于水，比高锰酸钾的氧化能力更强，高铁酸钾在强碱性溶液不发生反应，能稳定存在，具有很好的选择性，且无毒害、无污染、无刺激性等优点。能替代高锰酸钾、二氧化锰、高碘酸钾、氧化铬、重铬酸钾等氧化剂。高铁酸钾可以将淀粉葡萄糖基上的伯羟基最终氧化为醛基，该氧化反应并不影响仲羟基，且葡萄糖基没有发生开环，其制得氧化淀粉防腐防霉性能比较好。

5 结论与展望

氧化淀粉是目前用量最大、用途最广的一类变性淀粉。其性能较天然淀粉有了极大改进，在食品，医药，造纸，冶金，石油，纺织等行业和领域有着更为广泛的应用，如胶粘剂的初粘力、干燥速度、稳定性等都有了明显的变化，可以满足各类需求；食品级氧化淀粉的制备和性质的研究，使其在食品加工运用的新领域具有更大的实际意义。应绿色化学发展的要求，人们在天然淀粉的改性方面展开了大量工作，天然淀粉的氧化改性技术日益发展，改性后氧化淀粉的性能也日臻完善，应用范围不断拓展，更能满足环境的需求，实现真正的绿色化学[29-30]。

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The Research Progress of Oxidized Starch

The content of starch in nature ranks second after the cellulose and mineral filler, as a natural plant resources with no pollutingand renewable , which special chemical structure made the application limited, however,the products after modified can greatly satisfy people's needs.the research progress of oxidized starch was reviewed in detail in this paper.

Oxidized Starch;Wet/Dry Preparation;The reaction mechanism;Application

TS23

A

1008-1151(2015)04-0044-04

2015-03-09

吕旷（1980-），女，供职于中国科技开发院广西分院，从事科技项目评估咨询、科研项目研究及开发，应对气候变化、低碳减排技术开发及服务等技术工作。