六元瓜环与系列镧系金属离子的相互作用＊

单成龙，陶 朱，刘静欣

(1.贵州省大环化学与超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025;2.安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002)

镧系稀土是现代无机化学研究的一个热点。稀土化学具有悠久的研究历史，而直到最近的几十年人们才发现其在发光材料［1，2］，催化材料［3］，磁性材料［4］等方面的特殊性质和潜在应用，并使稀土化学的研究取得长足进展。然而，稀土配位化学仍面临巨大的挑战，因为稀土金属离子有较多的配位数和多变的几何构型。其配位结构的复杂性取决于许多因素，例如镧系收缩、配位离子的性质和金属-配体的配位比等等。此外，由于镧系收缩使稀土元素显示相似的化学性质，更增加了稀土分离的困难。因此，选择性分离稀土是一个极具挑战性的研究课题。

瓜环是继冠醚、环糊精和杯芳烃之后发展起来的又一类新型高度对称的笼状化合物［5-8］。瓜环两个敞开的端口布满强极性的羰基氧，容易与金属离子作用形成瓜环/金属配合物，这已成为瓜环化学的一个重要研究方向。俄罗斯学者Fedin 及其合作者最早开展瓜环与稀土相互作用的研究，得到一系列的瓜环/镧系稀土配合物以及瓜环/镧系稀土水合物的加合物［9，10］。随后法国学者Thuéry 发现了在有机分子存在条件下瓜环与镧系稀土离子形成一系列结构新颖的超分子自主装实体［11-13］。贵州省大环和超分子重点实验室发现在对苯二酚存在条件下，五元瓜环(Q［5］)与系列镧系稀土离子(Ln3+)形成一系列Q［5］/Ln3+配合物。因此，通过加入第三组分诱导瓜环与金属离子配位大大促进了瓜环配位仪学的发展。近年来成为重点实验室的一个重要研究方向［14-17］，如以过渡金属的多氯酸根阴离子为结构导向试剂合成了一系列具有蜂巢效应的瓜环基配位聚合物［18］。特别是在［CdCl4］2-存在的酸性条件下，六元瓜环(Q［6］)只与轻稀土离子(Ln=La、Ce、Pr 或Nd)配位，这一特征可以应用于轻重稀土离子的分离。作为进一步的深化研究，本文探讨在Cd(NO3)2存在的中性条件下，Q［6］与镧系稀土离子的配位作用及其超分子自组装实体的构筑。由于所用六元瓜环的合成是以KCl 作为模板，K+是伴随Q［6］存在。实验结果表明，Q［6］只与轻稀土离子(Ln=La、Ce、Pr或Nd)配位形成1∶1的配合物，进一步研究表明，Q［6］与轻稀土离子配位形成的“半分子胶囊”直接与相邻瓜环的羰基氧配位形成一维超分子链;而Q［6］不能与稀土离子(Ln=Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或Lu)直接配位，体系中仅发现其与钾离子配位形成1∶2的配合物，Q［6］与钾离子配位形成的配合物通过结晶水分子与相邻瓜环的钾离子配位形成一维超分子链。

1 实验部分

1.1 晶体的制备

Q［6］由本实验室合成。称取Q［6］(0.01 g，0.0085 mmol)，Cd (NO3)2·6H2O (0.0210 g，0.068 mmol)，分别加入Ln(NO3)3·6H2O 0.068 mmol，溶于3 mL 蒸馏水中，加热充分溶解，冷却至室温。放置几天后有适于晶体结构测定的无色透明单晶晶体析出。

1.2 晶体结构的测定

晶体是在BrukerSmart Apex 2 CCD 单晶X-射线衍射仪上收集数据。使用经石墨单色化的Mo Ka 射线(λ=0.071073 nm)，扫描方式为φ-ω。强度数据进行了LP 校正、经验吸收校正。结构解析和精修用SHELXTL 程序，氢原子坐标由理论计算得到。晶体学数据和结构修正参表1。

表1 配合物的晶体学数据表

2 结果与讨论

图1(a)，(b)展示了Cd(NO3)2-Q［6］-Ce(NO3)3体系中得到的配合物，其晶体结构表明，该配合物具有“半分子胶囊”结构。Q［6］两端端口分别与一个铈离子(Ce1)直接配位，每一个Ce1 离子与瓜环端口的两个羰基氧原子O1、O2 直接配位，又与2 个水分子O1W、O8W 直接配位，同时还与一个硝酸阴离子上的两个氧原子O10、O11 直接配位。La-O羰基氧的键长分别为2.796 Å(Ce1-O1)，2.364 Å(Ce1-O2);La-O水分子的键长分别为1.981 Å(Ce1-O1W)，2.315 Å(Ce1-O8W);La-O硝酸根的键长分别为2.743 Å(Ce1-O10)2.45 Å(Ce1-O11)。图1(c)展示了“半分子胶囊”上的铈离子与相邻瓜环配位形成的一维超分子链，链与链通过氢键形成复杂的配位聚合物。在该体系的中性水溶液中，Cd2+没有直接参与配位或形成［CdCl4］2-阴离子，因此没有形成具有蜂巢效应的瓜环基配位聚合物，但由于Cd(NO3)2在该体系中的促溶作用，使得溶解性较差的Q［6］与稀土形成上述一维链状配位聚合物。

图1 Cd(NO3)2溶液中，Q［6］与Ce(NO3)3形成了“半分子胶囊”结构的配合物:(a)侧视图，(b)俯视图，(c)通过配位键连接的一维超分子链

图2(a)，(b)展示了Cd(NO3)2-Q［6］-Er(NO3)3体系中得到的配合物，其晶体结构表明，该配合物具有“半分子胶囊”结构。Q［6］两端端口分别与两个钾离子(K1、K1)直接配位，每一个钾离子与分别与瓜环端口的两个羰基氧原子O2、O3 直接配位，同时又与3 个水分子O3W、O5W、O6W 直接配位，而且钾离子之间通过结晶水O3W 配位。K-O羰基氧的键长分别为2.244 Å(K1-O2)，2.470 Å(K1-O3);K-O水分子的键长分别为2.076 Å(K1-O3W)，2.578 Å(K1-O5W)，2.547 Å(K1-O6W)。图2c 展示了“半分子胶囊”上的钾离子通过结晶水分子(O5W 和O6W)与相邻Q［6］端口钾离子配位形成的一维超分子链。

图2 Cd(NO3)2溶液中，Q［6］与KCl 形成了“半分子胶囊”结构的配合物:(a)侧视图，(b)俯视图，(c)通过配位键连接的一维超分子链

本实验合成的瓜环以KCl 作模板，所用Q［6］伴有钾离子。实验结果表明镧系金属离子与K+在和瓜环混合作用过程中存在竞争关系。通过晶体描述实验可知，轻镧系金属离子，如Ce3+与瓜环配位，而重镧系金属离子，如Er3+与瓜环没有发生配位，而是K+取而代之与Q［6］配位。由此可知在与瓜环配位时镧系金属离子与K+是竞争关系，镧到钕与K+竞争过程中是镧系金属离子配位，钐到镥与K+竞争过程中是K+配位。镧系金属离子和K+都是直接与瓜环端口的羰基氧配位，配位比分别为1∶1和2∶1。从另一方面来看，Q［6］对镧系金属离子是有识别功能的，这可用于瓜环在稀土分离中的应用。根据系列晶体参数表(表1)可知，镧系金属离子在与瓜环作用过程中，得到两组异质同晶，一组是分别从镧到钕的4 种较轻稀土金属离子与含钾六元瓜环混合体系中形成的Q［6］/Ln3+配合物，而另一组是分别从钐到镥的10 种较重稀土金属离子与含钾六元瓜环体系中只发现形成了Q［6］/K+配合物。前者Ln3+在与瓜环形成一维超分子链过程中，镧系金属离子直接与相邻瓜环端口的羰基氧配位，形成一维配位聚合物;而后者中与瓜环配位的钾离子则通过水分子与相邻瓜环的钾离子配位。

3 结论

本文描述了在Cd(NO3)2存在条件下，考察系列镧系金属离子与含钾六元瓜环相互作用形成的配合物。通过晶体描述可知在与瓜环配位过程中，镧系金属离子与钾离子是竞争关系。镧系金属离子中的镧到钕在与K+竞争过程中是镧系金属离子配位，钐到镥在与K+竞争过程中则是K+配位，这种配位方式与瓜环端口羰基氧极性，镧系金属离子和K+的电子层排布、离子大小及离子所带电荷都有密切关系。此外本实验的研究成果对轻稀土与重稀土的分离有潜在的应用价值，有待于进一步探索。

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