1H-吲唑-3-羧酸4，4'-联吡啶钴配合物的合成与表征*

肖 汉，李训碧，周 桂，覃桂芳，尹显洪

（广西民族大学a.化学化工学院；b.生物与海洋技术学院，广西　南宁，530006）

1H-吲唑-3-羧酸4，4'-联吡啶钴配合物的合成与表征*

肖 汉a，李训碧b，周 桂b，覃桂芳a，尹显洪a

（广西民族大学a.化学化工学院；b.生物与海洋技术学院，广西南宁，530006）

采用1H－吲唑-3-羧酸（HL）、4，4’-联吡啶（Bpy）及六水氯化钴（CoCl2·6H2O），以水热合成的方法，合成设计了一种新型的吲唑羧酸合钴的配合物（1）[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O，通过X－射线单晶衍射仪，热重分析仪，场发射扫描电镜，红外光谱仪及电化学工作站等表征手段对配合物（1）的晶体结构及性质进行了研究.

1H-吲唑-3-羧酸（HL）；配合物；晶体结构；电化学行为

1H-吲唑-3-羧酸（HL）是一种含有氮杂环的羧酸化合物，因其具有生物电子等排体的结构，在抗肿瘤、抗氧化、抗关节炎等方面表现出良好的生物活性[1，2]，因此受到了许多科学工作者的关注与深入研究，大家纷纷结合化学分子后修饰与分子对接的方法，合成设计并筛选出一系列以HL为母体的生物活性更优的衍生物[3－6].然而很少有人去研究与关注其配合物的性质与应用，关于HL配合物研究的最新成果可以关注Hawes课题组，在RSC Adv发表的关于HL铜配合物的结构研究[7]及B.Machura课题组在RSC Dalton发表的关于HL钌配合物在有机催化氧化的研究[8－10].于此，为了更好的研究HL配合物的结构与性质，本实验通过水热合成的方法，合成设计出了一个新型的以钴为中心离子，HL为主要配体，4，4’-联吡啶（Bpy）为辅助配体的配合物.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯，HL的合成参照Youshida，T课题组在1996年Heterocycles期刊上发表关于1H－吲唑-3-羧酸及其衍生物合成的方法[11].美国Perkin-Elmer公司的Perkin-Elmer 2400Ⅱ元素分析仪，美国Perkin-Elmer公司的PESpectrum One FT-IR Spectrometer红外光谱仪（KBr压片法），Bruker SMART Breeze CCD X-Ray单晶衍射仪，德国Carl Zeiss SUPRA 55Sapphire场发射扫描电镜，美国Princeton Applied Research PARSTAT 2273电化学工作站，美国Perkin-Elmer公司的TGA-7热重分析仪.

1.2配合物（1）[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O的合成

准确称量324.30mg（2mmol）HL，156.18mg（1mmol）Bpy，将其溶解在2ml DMF与3ml MeOH的混合溶液中，搅拌至完全溶解后，将237.93 mg（1mmol）CoCl2·6H2O溶解在5ml的H2O中，逐滴加入到上述混合溶液中.搅拌均匀后转移混合溶液至25ml的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在120℃下反应3天，以5℃/6h的速度降温，冷却至室温，得到橙色多面体状的晶体，晶体图见图1.产率：53%（以CoCl2·6H2O的量为准）.

配合物（1）的元素分析实验值为：C，59.35；N，14.80；H，4.02%；按C26H26CoN6O8（mol/wt 609.46）计算值：C，59.42；N，14.86；H，3.89%，FT-IR（KBr压片，cm－1）：3513（m），3466（m），1632（s），1605（s），1323（m），1243（w），1100（m），823（s），723（s），615（vs）.

图1　配合物（1）的扫描电镜图Fig.1　The SEM diagram of complex1

1.3晶体结构的测定

选取尺寸为0.15mm×0.15mm×0.15mm的配合物的单晶样品，置于Bruker SMART Breeze CCD X-射线衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα射线（λ＝0.71073Å），在298（2）K条件下，以ω扫描方式分别在1.79°＜θ＜24.97°范围内共采集2335个数据，其中独立衍射点为1367[R（int）＝0.0570].吸收校正使用SADABS程序[12]，结构用直接法结合差值傅里叶法求解，并用矩阵最小二乘法对非氢原子的坐标和各向异性参数进行修正，氢原子通过理论加氢，固定在其相应的空间位置上.晶体结构解析与修正均采用SHELXTL-97来完成[13].配合物（1）的晶胞参数与测试参数见表1，分子间氢键作用见表2.

表1　配合物（1）的晶胞参数与测试参数Tab.1　Crystallographic data and test parameter of complex 1

续表1　配合物（1）的晶胞参数与测试参数Tab.1　Crystallographic data and test parameter of complex 1

表2　配合物（1）的氢键作用Tab.2　The hydrogen－bond interaction of complex 1

2　结果与讨论

2.1配合物的晶体结构

X－射线单晶衍射分析结果表明配合物（1）是一个由氢键和π－π堆积作用组成的三维金属有机框架结构的聚合物，属于四方晶系，I4/a空间群.配合物（1）的每一个对称结构单元均包含一个二价的钴离子，两个去质子化的L－1配体分子，一个辅助配体分子Bpy及四个游离的水分子.如图2，晶体反转中心钴展现出一个六配位八面体型的空间几何配位模型（τ6＝0.01），配体分子L－1以双齿螯合的配位模式与中心Co离子成键（键长分别为：Co（1）-N（2），2.140（4）Å；Co（1）-O（1），2.056（3）Å），形成中性结构单元[CoL2].与此同时，辅助配体Bpy作为桥联配体把相邻的两个结构单元[CoL2]以Co（1）-N（1）键连接在一起组成了一维线性结构聚合物.其中由中心离子Co（1）与配位原子N（1），N（2），O（1）形成的O1-Co1-N1和N2-Co1-N1夹角分别为91.23°和87.81°.此外，相互平行的两条一维链上的两个邻近的吲唑环之间，通过π－π堆积作用把一维的线性结构堆积成了一个二维层状结构（图3）.游离在结构孔洞中的晶格水，与以单齿配位的羧基上的氧原子（O2）通过氢键作用（O3-H3A…O2）把二维平面结构链接成了一个三维介孔结构，如图4.此外，所有键长与键角均处于合理范围内[14].

图2　配合物（1）的分子结构图Fig.2　The molecular structure of complex 1

图3　配合物（1）通过π－π堆积作用（红色虚线标识）链接形成的二维层状结构Fig.3　The 2Dlayered network of complex.1constructed fromπ－π stacking interactions labeled by red dashed lines.

图4　配合物（1）通过分子间氢键作用（绿色虚线标识）链接形成的三维介孔结构Fig.4　The 3Dporous structure of complex 1via intermolecular hydrogen bonding interactions（green dashed lines）

2.2热重分析

为了更好地研究配合物（1）结构的热稳定性，对配合物（1）进行了热重分析测试.如图5所示，配合物（1）的失重过程主要分为三个阶段：第一阶段失重过程发生在50℃～220℃，质量损失为11.65%，与理论计算的晶格水的质量分数11.81%相吻合，结合晶体结构中晶格水的配位模式，我们可以认为第一阶段为失水过程.第二阶段的失重过程发生在229℃～402℃，失重为52.49%，与配合物（1）中配体分子HL的质量分数53.21%基本吻合，因此这个失重过程可认为是配体分子HL的热分解过程.第三个失重过程发生在408℃～620℃，失重为25.64%，与配合物（1）中辅助配体Bpy所占的质量分数25.63 %一致，可认为这个阶段是辅助配体分子Bpy的热分解过程.最后的残留物占总质量的10.22%，与钴单质的质量分数9.35%基本相符，对应于热重曲线的平台.

图5　配合物（1）的热重曲线Fig.5　The TG curve of complex.1

2.3配合物的红外光谱分析

配体分子HL及配合物（1）的红外光谱图见图6，配合物（1）在3560cm－1出现一个较强的-OH吸收峰，表明配合物（1）结构中存在晶格水[15].配合物（1）中羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别出现在1658cm－1和1360cm－1，与HL的羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰1703cm－1和1384cm－1相比，分别红移了45cm－1与24cm－1，说明配体分子中的羧基参与配位.此外由羧基的不对称伸缩振动与对称伸缩振动的差值309cm－1可以推断出配体分子HL中的羧基是以μ1－η1：η0配位模式存在的[16].此外，HL中的νC＝N吸收峰的位置由1681cm－1红移至1619cm－1[17]，也佐证了配合物（1）的晶体结构及配位模式.

图6　配合物（1）及有机配体分子（HL与Bpy）的红外光谱Fig.6　Infrared spectrum of complex1and organic ligand molecules（HL ＆Bpy）

2.4配合物的电化学行为

以铂丝（Pt）为辅助电极，银氯化银为参比电极（Ag/AgCl），玻碳电极为工作电极（GCE），室温氮气保护下，在0.1M高氯酸锂（LiClO4）的无水乙腈（MeCN）的体系中，测定了配合物（1）的循环伏安曲线[18－19].如图7黑色曲线，配合物（1）有两个不可逆的阴极波，波1相应于Co（Ⅲ）→Co（Ⅱ）的还原过程，电极电势为－0.45v（vs.Ag/AgCl），波2相应于Co（Ⅱ）→Co（Ⅰ）的还原过程，电极电势为－0.84v（vs.Ag/AgCl）.整个电极过程，配合物（1）没有出现明显的阳极波，以上电化学数据表明配合物（1）具有良好的还原性.为了进一步论证配合物（1）的电化学活性，研究其电化学性质与测试条件之间的关系，我们在相同的测试条件下，再次测定了配合物（1）在敞开体系与氮气保护下的循环伏安曲线（分别对应于图7的曲线b与曲线c，实验数据见表3）.实验过程中发现在敞开体系下，配合物（1）的阴极波1消失，波2的电极电势没有明显的变化，然而在氮气保护下，重新测定配合物（1）的循环伏安曲线时，发现阴极波1重现，电极电势为－0.47v（vs.Ag/AgCl），与第一次测试时的电极电势－0.45v（vs.Ag/AgCl）接近.重复多次后，均表现出以上类似的实验现象.综上所述，说明配合物（1）是一种强还原性物质，极易与空气中的氧气发生反应.因此，配合物（1）可以作为一种还原剂，应用于催化有机还原反应[20].配合物（1）参与的还原反应请参考本课题组报道的关于配合物（1）结合硼氢化钠催化还原羧酸及氰基类化合物为伯胺的反应.

图7　配合物（1）的循环伏安曲线Fig.7　Cyclic voltammogram of complex1

表3　配合物（1）的电化学数据Tab.3　Cyclic voltammetry data for complex 1

3　结论

本实验通过水热合成的方法，合成设计出一个新型的[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O配合物.利用单晶衍射仪，红外光谱仪及热重表征手段，确定了配合物的晶体结构与配位模式.同时，本实验借助电化学工作站，对配合物的电化学活性进行研究与探讨.为下一步弄清楚配合物（1）在催化有机还原反应奠定了一定的理论基础.

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[责任编辑 黄招扬]

[责任校对 黄祖宾]

Synthesis and Characterization of 4，4'-bipyridine Directed Assembly of Cobalt（Ⅱ）1H-Indazole-3-Carboxylic Acid Coordination Complex

XIAO Hana，LI Xun-bib，ZHOU Guib，QIN Gui-fanga，YIN Xian-honga
（a.School of Chemistry and Chemical Engineering；b.Guangχi Colleges and Universities Key Laboratory of Utilization of Microbial and Botanical Resources，Guangχi University for Nationalities，Nanning 530006，China）

A notable coordination complex of[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O（1）has been synthesized by the reaction of 1H-indazole-3-carboxylic acid，4，4'-bipyridine with cobalt（II）chloride hexahydrate under the hydrothermal condition.Its structure and related properties were confirmed by various test methods of singlecrystal X-ray diffractometer，thermogravimetric analysis，field emission SEM，elemental analysis，FT-IR and electrochemical workstation.

1H-indazole-3-carboxylic acid（HL）；coordination polymer；crystal structure；electrochemical behavior

O621.2

A

1673－8462（2015）01－0090－05

2014-11-20.

广西自然科学基金项目（2014GXNSFAA118047）；广西科学研究与技术开发项目（桂科合14125008-1-2）.

肖汉（1988-），男，安徽阜阳人，广西民族大学化学化工学院应用化学2012级硕士研究生.