低品质粉煤灰在混凝土中的作用机理及激发机制*

何 林，刘数华

(1.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，成都610072;2.武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，武汉430072)

煤粉燃烧后的灰渣有两种形态:一种是从排烟系统中用收尘设施收集下来的细粒灰尘，叫粉煤灰;另一种是在炉膛粘结起来的粒状灰渣，落入锅炉底部，有的结成大块，经破碎从炉底排出，叫炉底渣。一般来说绝大多数固体副产品都是粉煤灰，不过粉煤灰、炉底渣的比例与所用锅炉、收尘器的类型有很大关系。煤粉炉的灰渣中粉煤灰占80% ～90%;液态炉的灰渣中粉煤灰只占50%左右;旋风炉的灰渣中粉煤灰只占20% ～30%。我国标准GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》将粉煤灰划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级，但能满足Ⅰ、Ⅱ级品质要求的粉煤灰太少，尤其是在原状灰中符合Ⅰ级灰要求的约占排灰量的5%，导致电厂排放的大部分粉煤灰不能用于结构混凝土［1］。因此对等级外的粉煤灰，由于用处不大，各火电厂建厂开始就需规划堆灰场堆放，占用大量土地，造成环境问题。

我国是世界上粉煤灰资源大国，粉煤灰的综合利用一直受到国家的重视。2010年粉煤灰综合利用量达3.00亿t，综合利用率已达69%;但积存量仍然惊人，堆存量仍在继续增加，“十二五”规划提出到2015年粉煤灰综合利用率提高到70%，新增6000万t年利废能力的目标［2］。目前，在建材工业、建筑工程及筑路工程的混凝土中利用的粉煤灰约占粉煤灰综合利用的90%左右［3］。虽然粉煤灰利用率与国际一些发达国家相比处于前列，但利用水平较低。国内外对等级内的品质较高的粉煤灰研究较多，但对等外灰却较少涉及，本文将分析等级外的低品质粉煤灰在混凝土中的作用机理及其激发机制，从而提高粉煤灰综合利用水平，这对节约资源、保护环境具有重要意义。

1 粉煤灰活性

粉煤灰的活性通常表征为三大效应，即形态效应、微集料效应和火山灰效应。

形态效应，即粉煤灰的粒度分布和颗粒形貌等引起的具有改善水泥基材料性能的填充作用、润滑作用等。根据颗粒形貌可将粉煤灰分为五类:珠状颗粒;钝角颗粒;渣状颗粒;碎屑;粘聚颗粒。球状颗粒是一种表面光滑的球形颗粒。由于粉煤灰的滚珠轴承作用，使其具有减水作用。粉煤灰颗粒越细、球形颗粒含量越高，则需水量越少，混凝土的工作性能越好。粉煤灰微集料效应主要表现为两方面:一方面粉煤灰颗粒起到对水泥基材料的密实作用。过去，往往只注意粉煤灰的火山灰活性，其实按照现代混凝土技术来衡量，粉煤灰的致密作用的重要意义不逊于火山灰活性。这是由于粉煤灰的掺入能够减小水泥浆体或者混凝土中的孔隙体积及较粗的孔隙，特别是填塞了浆体中的毛细孔道，有利于水泥浆体或者混凝土的强度和耐久性。另一方面，粉煤灰颗粒本身强度很高，厚壁空心微珠的抗压强度在700MPa以上，粒度30μm以下的粉煤灰颗粒在水泥石中可以起相当于未水化水泥熟料微粒的作用。

粉煤灰的火山灰活性反应过程主要是:受扩散控制的溶解反应，早期粉煤灰微珠表面溶解，反应生成物沉淀在颗粒表面上，后期钙离子继续通过表层和沉淀的水化产物层向芯部扩散。粉煤灰的活性取决于火山灰反应生成的水化产物的种类和数量。粉煤灰的活性受玻璃体含量和组成的影响，确切的说是玻璃体中可溶性SiO2和Al2O3含量 。从表1可以看出，可溶性SiO2和Al2O3含量很低，因此火山灰反应程度并不高。

表1 粉煤灰中SiO2和Al2O3含量及可溶性SiO2和Al2O3含量/%

另外，Etsuo［4］研究发现，270d 前，粉煤灰水化程度随粉煤灰玻璃体含量增加而增大。而粉煤灰活性受到玻璃相碱度影响，当粉煤灰中玻璃体含量降低，玻璃相碱度随之降低，1年后不同玻璃相含量的粉煤灰反应程度几乎相同。

2 粉煤灰在混凝土中的作用机理

Lokken［5］研究表明氢氧化钙的存在显著增加SiO2的溶解性，并且在潜伏期就可以达到钙过饱和溶液。3d的时候，粉煤灰中的玻璃相在水泥水化后的碱性环境中开始溶解，部分粉煤灰参与反应，甚至晶体相某种程度也参与反应，粉煤灰中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al形成的共价键破会后，形成单硅型硅酸盐(Si-OH)和Al-OH群。在水泥-粉煤灰系统中的这些单体促进C-S-H中硅酸盐链的聚合。

粉煤灰的加入对水泥熟料矿物水化速度具有一定影响。根据Etsuo［4］的研究，粉煤灰加速A相矿物水化，但在后期延缓了B相的水化。Lam［6］研究表明，高掺量粉煤灰使有效水灰比增大，加速了浆体水泥的水化，并且在低水胶比情况下，加速效应更显著，因此在低水胶比情况下能够降低强度损失。

大部分对粉煤灰水化过程的研究都是通过XRD等方法定性的评价。例如在1周或者2周后粉煤灰和水泥水化产物氢氧化钙反应达到可观的程度。另外，通过选择性溶解法对粉煤灰水化程度做定量分析。Lam［6］通过选择性溶解得出掺量为45%浆体7d反应程度为5%，7d时粉煤灰参与水化形成钙矾石，但是并未消耗浆体中的氢氧化钙;28d时，粉煤灰水化程度为10%-14%，此时粉煤灰颗粒表面出现刻蚀，粉煤灰颗粒表面氢氧化钙在溶解并参与反应;90d龄期时仍有大于80%的粉煤灰未水化。

Wang等［7］研究发现，4年时粉煤灰掺量50%浆体65.44%氢氧化钙被粉煤灰通过火山灰反应消耗，氢氧化钙含量只剩下3.15%。虽然有27.3%粉煤灰参与水化，但参与反应的粉煤灰仅是细小颗粒，大颗粒仍未水化，主要起填充效应。

Zhang等［8］研究粉煤灰替代率为 40%、50%和60%时，3d时粉煤灰在复合胶凝材料中的反应程度得出粉煤灰水化程度达10%，证明了粉煤灰在早期就参与火山灰反应。

图1 不同时期粉煤灰反应程度

Etsuo［4］研究表明不同掺量玻璃体含量分别为38.2%和76.6%的F组合F’组样品，绘制出不同龄期粉煤灰反应程度，如图1所示。7d前粉煤灰不反应，反应不依赖于粉煤灰中玻璃体含量和粉煤灰替代率，这就是说矿物或者化学组成或者粉煤灰中玻璃体含量对反应结果不影响，所以粉煤灰可以降低大体积混凝土的水化热。28d到180d粉煤灰活性受到玻璃相碱度的影响。

很多研究证明，粉煤灰-水泥浆体中铝硅酸盐链的平均长度明显高于纯水泥浆体，说明粉煤灰能够影响C-S-H凝胶的微观结构。但是由于传统技术的缺陷，目前没有文献记载关于火山灰反应对C-S-H凝胶早期微观结构的影响，尤其缺乏关于粉煤灰玻璃相分解阶段的研究。

粉煤灰是不均质材料，表现为化学组成、结晶度和孔隙率相差很大。仅一小部分说明很难描述粉煤灰整个特性。Florian Deschner［9］通过BSE观察粉煤灰不同水化时期的水化微观结构，如图2所示，证明了粉煤灰和水泥反应产物CH反应生成的C-S-H是可以和水泥水化生成的C-S-H区分开的。从图2可以得出7d时粉煤灰颗粒表面有一层水化层，这些水化产物很有可能是OPC水化形成的，如图2(a)所示。然而，不能排除粉煤灰对这一水化层有微弱的贡献。并且，7d时在第一层水化产物和粉煤灰颗粒之间有一层又细又黑的水化产物，说明有内部水化产物(IP)形成。90d后，粉煤灰原始界面形成的一层厚实的水化产物层和未水化的粉煤灰颗粒之间形成了IP。IP层相对灰度较低表明这一层是多孔区域，这是由于IP内含有大量水的水化产物的存在。另外，在IP层中发现细纤维状C-S-H，有时会发现水化产物的一些密实区域。550d时，部分或者完全水化的粉煤灰颗粒，在原界面形成具有密实边缘的微观结构，并且，IP主要由纤维状水化产物组成。Rodger［10］等通过研究硅酸三钙和30%粉煤灰相互作用时同样观察到这种纤维状产物，通过SEM观察表明IP层由纤维状CSH和密实的晶体材料组成，并证明IP是水榴石。一些球形粉煤灰颗粒表面的IP层中形成同心、不均匀间隔的圆环。这些结构被称为Liesegang环。物质从不同方向扩散当达到临界饱和状态时形成沉淀，不同时期的沉淀形成Liesegang环。因此Liesegang环说明粉煤灰的IP具有类凝胶的性质。从图2(d)还可以看到，莫来石晶体在粉煤灰玻璃体之间不参与反应。

图2 粉煤灰不同水化阶段BSE图片:(a)7d，(b)90d，(c)550d

3 粉煤灰活性激发机制

高品质粉煤灰具有减水和微集料作用，这些很显然可以提高混凝土性能。但低品质粉煤灰具有高烧失量、高吸水性和低活性等缺陷。粉煤灰低活性有2个原因:(1)玻璃微珠表面结构致密，化学稳定，保护内部多空的、海绵状的、无定型的活性成分;(2)高Si、Al低Ca的硅铝玻璃体链比较稳定，这种稳定的链必须被分解才能表现出活性。目前已经有大量关于粉煤灰改性的研究，以期充分激发粉煤灰活性，获取更高的经济效益。

3.1 粉磨改性

粉磨作用主要表现为以下3方面:其一，增加比表面积，充分发挥其形态效应和微集料效应。其二，通过以下两个方面增加活性效应:一、粉磨后粉体物料发生晶格畸变，晶格尺寸变小，表面形成无定形或表面非晶态物质;二、通过破坏粉煤灰表面致密的玻璃体外壳，增加硅铝的溶出和破坏较低的硅氧键、铝氧键，增加活性硅铝基团的数量。其三，通过与其他掺合料混合共磨，充分利用“叠加效应”即磨细粉煤灰和磨细矿渣等互相作用［13］。

3.2 碱激发

采用碱性试剂如石灰、NaOH、KOH等激发低品质粉煤灰活性。碱激发机理是碱性试剂中OH-能有效地将低活性粉煤灰中的高键合的聚集态进行解聚，破坏其他化合键。如OH-可将Si-O-Si键与AL-O-AL键打开。解聚之后的产物进一步与石灰反应，生成具有水硬性的水化铝酸钙和水化硅酸钙凝胶产物。

3.3 硫酸盐激发

常用的硫酸盐激发剂有Na2SO4和石膏等。硫酸盐激发机理为:(1)在Ca2+的作用下，与溶解于液相的活化Al2O3反应，生成钙矾石(AFt)。钙矾石最终在粉煤灰颗粒表面形成纤维状或者网状结构的包裹层，其较小的紧密度，有利于Ca2+扩散到粉煤灰内部与 SiO2、Al2O3反应;(2能置换C-S-H凝胶中的部分，被置换出的与包裹在外层的Ca2+反应，生成C-S-H凝胶，使粉煤灰的活性继续进行。

3.4 氯盐激发

常用氯盐对粉煤灰火山灰的反应影响较小。激发机理是:Ca2+和Cl-穿过粉煤灰颗粒表面水化层，与内部Al2O3反应生成水化氯铝酸钙。由于氯盐的掺入会引起混凝土中钢筋锈蚀等问题，所以氯盐激发的使用受到一定的限制。

3.5 其他

激发剂复合使用已成为粉煤灰活性激发的趋势。激发剂能改善混凝土的性能，但有时和减水剂混掺时，激发剂失效［14］。所以，外掺剂的相容性及对混凝土其他性能的影响，有待进一步研究。

4 小结

粉煤灰的物理和化学活性、活性的激发、粉煤灰在复合胶凝材料中的作用机理及研究方法等都已相对成熟。并已经取得较广泛的应用。但是对低品质粉煤灰的研究较少，其活性激发是否与优质粉煤灰一致，水化机理是否和优质粉煤灰相同，尤其是物理活性与化学活性在复合胶凝材料水化过程中的贡献比例是多少等问题犹待解决。

［1］ 覃维祖.粉煤灰在混凝土中的应用［J］.粉煤灰综合利用，2000，(3):1-7.

［2］ 中国建筑学会建筑材料分会.建筑材料行业发展及工程应用［R］.北京:中国建材工业出版社，2011，25-27.

［3］ 刘数华，方坤河.粉煤灰综合利用现状综述［J］.福建建材，2008，(2):8-9.

［4］ Etsuo Sakai，Shigeyoshi Miyahara，Shigenari Ohsawa，Seung-Heun Lee，Masaki Daimon.Hydration of fly ash cement［J］.Cement and Concrete Research 35(2005)1135–1140.

［5］ Lokken R O，Shade J W and Martin P F C.Effect of Curing Temperature on the Properties of Cementitious Waste Forms［A］.Mat.Res.Sot.Symp.Proc.，1990，176:23-29

［6］ L.Lam，Y.L.Wong，C.S.Poon.Degree of hydration and gel/space ratio of high-volume fly ash/cement systems［J］.Cement and Concrete Research 30(2000)747±756.

［7］ Qiang Wang，Jingjing Feng，Peiyu Yan.The microstructure of 4-year-old hardened cement-fly ash paste［J］.Construction and Building Materials 29(2012)114–119.

［8］ Zhang Yamei，Sun Wei，Yan Handong.Hydration of High-volume Fly Ash Cement Pastes［J］.Cement and Concrete Research，2000，(22):445-452.

［9］ Florian Deschner，et al.Hydration of Portland cement with high replacement by siliceous fly ash［J］.Cement and Concrete Research 42(2012)1389–1400.

［10］ S.A.Rodger，G.W.Groves，The microstructure of tricalcium silicate/pulverized-fuel ash blended cement pastes［J］.Cement and Concrete Research.1(1988)84–91.