液态金属铜Cu凝固过程中团簇结构的形成以及成核生长特性的模拟

易学华（嘉应学院 物理与光信息科技学院，梅州 514015）

液态金属铜Cu凝固过程中团簇结构的形成以及成核生长特性的模拟

易学华
（嘉应学院 物理与光信息科技学院，梅州 514015）

采用分子动力学方法和Quantum Sutton-Chen多体势，对2万个液态金属铜（Cu）原子在两个不同冷速凝固过程中其微观团簇结构的形成特性以及晶体的成核生长进行模拟。运用双体分布函数、Honeycutt-Andersen（HA）键型指数法、原子团类型指数法（CTIM-2）和可视化分析等方法，对凝固过程中微观结构转变和原子团簇的微观结构演变特性进行分析。结果表明：冷却速率为4.0×1012K/s和2.0×1012K/s时，系统形成以1421、1422键型或由这两种键型构成的面心立方（FCC）（12 0 0 0 12 0）和六角密集（HCP）基本原子团（12 0 0 0 6 6）为主体的晶体结构；尤其是由1421键型构成的面心立方（12 0 0 0 12 0）基本原子团在晶体生长和对微观结构演变的影响占主导地位。两种冷却速度下的结晶温度分别为673 K和773 K，即冷却速度越慢，结晶温度越高；系统最终形成了由FCC和HCP组成的混合晶体结构，但以FCC晶体结构为主；FCC（12 0 0 0 12 0）基本原子团在慢速低温时具有较好的遗传特性，基本原子团之间很容易连接在一起构成较大的纳米级大团簇结构。

液态金属Cu；分子动力学模拟；Q-SC多体势；微观结构演变；成核；生长

受具体实验条件的限制，对金属熔体凝固过程中晶体成核生长和微观结构的精确测定尚比较困难。但近年来，随着计算机技术的快速发展，采用分子动力学方法对液态金属凝固过程中微观结构演变机理和转变规律的模拟研究变得十分活跃[1-3]，可以获得目前在实验上尚无法得到的有关微观结构演变信息，特别是晶化过程中成核生长和纳米团簇结构的形成与演变特性，这对寻找材料凝固的最佳工艺以获得更好的材料性能具有重要的理论和实际指导意义，为材料的合理设计和改性提供科学依据。

迄今为止，已将分子动力学这一物理概念和物理图像都十分清晰的方法应用于对液态金属凝固过程中微观结构演变规律和特性的模拟研究，并取得许多重要的研究成果[4-9]。同时，在晶体生长和团簇结构的形成与演变中的信息已逐渐引起了广泛的研究和讨论[10-16]。研究者采用的模型势有EAM势[5-6, 8]、TB 势[1]和FS势[9]等，从不同的侧面对500至5000个液态金属Cu原子的凝固过程进行微观结构转变特性研究；ZHOU等[11]采用了由WANG发展的扩展非局域模型赝势理论对Pb的原子团簇结构形成和生长的动力学机制进行了相关的研究，这些模拟研究的结果都有其互补性。但这些都尚未涉及到用Quantum Sutton-Chen多体势对金属Cu凝固形成晶态时原子团簇结构演变特性与规律及晶体生长的演变机理进行较为详细的研究。尤其值得注意的是：金属Cu在慢速凝固成晶体时，系统是以面心立方（FCC）结构为主体，同时夹杂着一定量的六角密集（HCP）结构，而他们都未能用（12 0 0 0 12 0）（FCC）和（12 0 0 0 6 6）（HCP）这两种基本原子团构成的原子团簇来描述和表征金属Cu的这种晶体结构属性。

为此，本文作者在原有研究工作[16-18]的基础上，继续采用Quantum Sutton-Chen（Q-SC）多体势，对2万个液态金属铜（Cu）原子在两个较慢冷却速率下的凝固过程进行模拟研究，并采用双体分布函数、键型指数法（HA）[19]、原子团类型指数法（CTIM-2）[2, 20]和可视化分析等方法，对凝固过程中原子的微观结构演变信息和团簇结构演变特性进行更为深入的研究。

1　模拟计算的条件与方法

原子间相互作用势是分子动力学模拟的基础，其准确性直接影响到计算结果的正确性。本文作者所采用的原子间相互作用势是与实验符合得较好的Quantum Sutton-Chen多体势[21]，模拟计算的条件为：将20000个原子置于一立方体盒中，施加周期性边界条件，系统的总能量（Utot）按照Quantum Sutton-chen （Q-SC）多体势[22]有

式中：Ui代表第i个分子的能量；Ci是一个无量纲的参量；Dij和Dii为原子i和j以及i和i的总能量，meV；rij是两原子i与j之间的距离；V（rij）是原子i与j之间的双体排斥势，即

iρ是与i原子相关的局域能量密度，可表示为

式中：ijα为一个任意长度参量。

这个势的截止距离为22.0 a.u.。模拟计算从1773 K开始（Cu的熔点为1356 K），首先让系统在1773 K等温运行500步，使之处于平衡态（根据系统的能量变化程度来判断系统是否处于平衡态）。然后，再让系统按4.0×1012K/s和2.0×1012K/s这两个速率冷却至所拟定的温度1673、1573、1473、1373、1273、1173、1073、973、873、773、673、573、473、373、273、173 K，在每个温度点再让系统等温运行400步，以测量该系统的结构组态。然后再用双体分布函数、Honeycutt-Andersen（HA）键型指数法[18]、原子团类型指数（CTIM-2）[2, 20, 23]、原子平均总能量等方法来进行微观结构分析，进一步总结探讨及弄清其晶体成核生长和微观结构的演变机制。

2　模拟结果与分析

2.1双体分布函数分析

由于系统中原子的双体分布函数g（r）与X射线衍射实验得到的结构因子S（q）互为Fourier变换，因而，广泛用来描述液态、非晶态和晶态结构等体系的结构特征。首先考察由上述模拟所得到两个冷却速率下在该系统的双体分布函数g（r），发现这两个冷速在1573 K温度时所得到的g（r）模拟结果与由WASEDA[24]所给出的实验结果符合得较好，如图1所示。这就意味着本文作者所用的Quantum Sutton-Chen多体势能比较成功地反映了系统在由液态金属冷却形成晶态微观结构方面的客观物理本质，因而，由此获得的其他有关微观结构信息的模拟结果也具有相当的可信度。

图1　液态金属Cu在4.0×1012K/s和2.0×1012K/s冷却速率下的双体分布函数Fig.1　Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate of 4.0×1012K/s（a）and 2.0×1012K/s（b）

从图1中可发现：随着温度的降低，第一峰逐渐变高变锐，但图1（b）比图1（a）变得更加尖锐，这表明随着冷却速率的降低，每个原子第一近邻原子的数目越来越多，系统内部相邻原子成键几率越来越大，系统的有序度逐渐加强，晶体结构越明显。从图1（a）中还可发现，当温度降到673 K时，g（r）曲线的第二峰开始出现劈裂，第一峰与第二峰之间及第二峰与第三峰之间开始出现一个小峰，但这个小峰不很明显，这表明在冷速为4.0×1012K/s时，体系从673 K时开始出现结晶现象，说明此冷却速率下的结晶温度为673 K；当降到173 K时，第二峰前后出现许多小峰，说明结晶现象比较明显，这与本文作者前期研究的5万个铜原子在相同速率时得到的结果相一致[6]。而当系统以2.0×1012K/s速率冷却时，从773 K开始，第二峰和第三峰前后就出现了小峰，随着温度的降低，第二峰后面小峰越来越多，越来越明显，这正是晶体结构的重要特征之一，说明此冷却速率下的结晶温度为773 K。这些结果与后面的键型分析、团簇结构分析结果相一致。通过对双体分布函数g（r）分析，发现冷却速率越低，其系统的结晶温度越高，表明冷却速率对金属凝固过程中微观结构特性有着显著的影响。

2.2键型指数分析

由于双体分布函数g（r）中只能描述系统中原子的近邻、远邻原子的数量分布，而不能反映体系中原子短程排布的几何特点。 HA键型指数法是目前对液态、非晶态和晶态体系原子结构组态及其相互转变过程中微观结构演化特点的一种有效方法。当用HA键型指数法来描述局域原子结构组态时，在典型的液态或非晶态中，以1551、1541和1431键型的大量存在为特征；而对于相应的各种晶体结构，面心立方（FCC）晶体则以1421（12个）键型的存在为特征；六角密集（HCP）晶体则以1421（6个）和1422（6个）键型的存在为特征；体心立方（BCC）则以1441（6个）和1661（8个）键型的存在为特征；菱面体结构以1331、1321、1311 和1301键型的存在为特征。

图2所示为不同冷却速率下各键型随温度的变化。从图2（a）和（b）可以看出，在1373 K附近，几种主要键型（如1551、1441、1431、1421、1422和1311）有一个较明显的变化（图2中1311键型所占的比例代表1301、1311、1321及1331键型之和），说明系统此时有一个相变，即开始由液态向过冷态转变。当系统的温度降到673 K时，表征晶体结构的1422和1421键型突然增加，尤其是表征面心立方（FCC）晶体的1421键型增加最为迅猛；到173 K时，1422和1421两键型分别达到15.72％和50.22％，在系统中处于主导地位，如图2（a）所示。这就说明液态金属Cu在以4.0×1012K/s速率冷却凝固过程中，系统最终形成以面心立方晶体（12个1421键型）为主，同时夹杂着一定的六角密集（HCP）晶体；但对于冷却速率为2.0×1012K/s情况，如图2（b）所示。当系统温度降到773 K时，1421和1422两键型开始明显增加，特别是1421键型增加更为显著，这表明系统从773 K就开始结晶，并在终态时，1421键型的比例占绝对优势，达48.03％，而1422占16.89％。说明在2.0×1012K/s的冷却速率下，液态金属Cu最终形成了FCC和HCP的混合晶体结构，但FCC晶体结构占主导地位，这个结果与4.0×1012K/s冷速下所得到的结果是一致的。但值得注意的是：对于冷却速率为2.0×1012K/s，在降到573 K 至173 K温度范围时，1421和1422键对的变化很小，处于一个稳定的阶段，其他各键型在这温度范围内的变化也是很小。而当冷却速率为4.0×1012K/s时，在结晶过程中（673～173 K），系统各键型的比例变化较大，尤其是1421键型，从673 K的11.71％增加到173 K时的50.22％，这正是两个冷却速率的一个明显不同之处。在这两个冷却速率下，表征菱面体结构的1321、1311和1301键型相对数在整个降温过程中呈减少趋势，其总数由1773 K的11.61％分别减为173 K时的5.47％和7.57％。从以上键型分析可以得出：对于慢速4.0×1012K/s和2.0×1012K/s冷却过程中，在结晶温度以下，随温度的降低，1421和1422两种键型数目明显增加，尤其是1421键型的增加最为明显。但在结晶温度之上，表征液态和非晶态无序结构特征的1551、1541、1532、1431键型之和处于绝对优势。另外，所有的键型在673 K和773 K发生突变，说明系统在该温度范围下发生了相变，即由过冷液态开始向晶态转变，也就是说这两个冷却速度的结晶温度分别是673 K和773 K。由此也可以发现：冷却速率越慢，结晶温度越高，这与作者前面研究500个原子的结果[17]是一致的，也与准静冷过程Cu形成FCC结构的实验事实相一致。

图2　冷却速率为4.0×1012K/s和2.0×1012K/s时各键型相对数随温度的变化Fig.2　Change of bond-types with temperature at cooling rate of 4.0×1012K/s（a）and 2.0×1012K/s（b）

2.3团簇结构分析

由于HA键型指数法难以清晰地描述各种不同类型的原子团簇结构。为了比较清晰且直观地表征各种类型的原子团簇结构，这里进一步采用在QI等[25]的基础上已经建立起来的“新的原子团簇指数法（又称CTIM-2法）”来分析研究晶体的微观结构信息。

CTIM法是采用4个指数（N、n1、n2、n3）来描述每一种基本原子团（基本原子团定义见文献[26]），其中N表示（与中心原子）组成原子团的原子数目（又称配位数）；n1、n2、n3分别表示成键原子与中心原子组成1441、1551和1661键型的数目。CTIM-2法是在CTIM[13, 20, 24]的工作基础上增加两个数码，依次表示与中心原子形成1421和1422键型的数目，构成一个由6个数码组成的基本原子团描述体系，从而更好地反映出系统中与1421和1422键型有关的原子团簇，尤其是能清晰地表示出FCC和HCP基本原子团，这对于本文作者研究凝固过程形成以面心立方（FCC）和六角立方（HCP）为主体的晶体结构具有非常深远的意义。根据模拟计算的结果，当用CTIM-2来描述时，二十面体（Icosahedron）基本原子团用（12 0 12 0 0 0）表示，即基本原子团是由12个近邻原子与中心原子组成，这12个近邻原子与中心原子只形成1551键型，与中心原子形成1421和1422键的则没有，如图3（a）所示，中心原子编号为16008的二十面体基本原子团（12 0 12 0 0 0）；而FCC基本原子团用（12 0 0 0 12 0）表示，如图3（b）所示，中心原子编号为18205的FCC基本原子团（12 0 0 0 12 0），即FCC基本原子团是由12个近邻原子与中心原子构成，这12个近邻原子与中心原子只形成1421键型。同理，HCP基本原子团则用（12 0 0 0 6 6）表示（如图3（c）），中心原子编号为19981 的HCP基本原子团（12 0 0 0 6 6），即HCP基本原子团是由12个近邻原子与中心原子构成，其中6个与中心原子构成1421键，6个与中心原子构成1422键。

图4所示为冷却速率为4.0×1012K/s和2.0× 1012K/s时几种主要的基本原子团与温度的变化关系。虽然在整个凝固过程中所出现的基本原子团类型有60种之多，但这里只列出5种主要的基本原子团，因其它基本原子团在凝固过程中出现的数目较少。从图4中明显可见，在这两个冷却速率下，在1773～873 K温度区间范围内，系统的面心立方（FCC）（12 0 0 0 12 0）和六角密集（HCP）（12 0 0 0 6 6）基本原子团数目都为零或几乎为零。对于冷却速率为4.0×1012K/s情况，从673 K起，系统的FCC和HCP基本原子团开始明显增加，分别为103个和35个，当降到173 K时，分别增加到4693个和1103个，FCC基本原子团占总原子团的比例达到80.66％，HCP基本原子团占总原子团的比例为19％，这就说明系统此时形成以面心立方（12 0 0 0 12 0）原子团为主，同时夹杂着一定量的六角密集（12 0 0 0 6 6）基本原子团的晶体结构，同时，表明此冷速下的结晶温度为673 K。

图3　系统中基本原子团结构图Fig.3　Structural schematics of basic clusters in system：（a）Icosahedron cluster （12 0 12 0 0 0）with center atom of 16008；（b）FCC cluster （12 0 0 0 12 0）with center atom of 18205；（c）HCP cluster （12 0 0 0 6 6）with center atom of 19981

图4　不同冷却速率下基本原子团数目随温度的变化Fig.4　Change of basic primary clusters number with temperatures at different cooling rtes：（a）4.0×1012K/s；（b）2.0×1012K/s

而对于系统在以2.0×1012K/s速率冷却时，在773 K以上，描述晶体结构的（12 0 0 0 12 0）、（12 0 0 0 6 6）及（14 6 0 8 0 0）原子团几乎没有，如图4（b）所示。从773 K开始，体系的FCC和HCP基本原子团数目开始猛增，到573 K时分别达到4184个和1094个，分别占总原子团数目的79％和20.65％，说明此时系统几乎全部是由面心立方和六角密集构成，但面心立方占主导地位。随后在473 K至173 K之间，（12 0 0 0 12 0）、（12 0 0 0 6 6）及（14 6 0 8 0 0）基本原子团的数目基本保持不变，说明在以2.0×1012K/s速率冷却时，系统从773 K就开始结晶，到473 K时，系统已全部凝固成稳定的晶体结构。综上分析，以4.0×1012K/s和2.0×1012K/s速率冷却时，系统最终都凝固成以面心立方（12 0 0 0 12 0）晶体结构为主，同时存在一定量的六角密集（12 0 0 0 6 6）基本原子团的晶体结构，而结晶温度分别为673 K和773 K，这与前面的双体分布函数与键型分析所得到的结果相一致。

2.4原子团簇结构可视化分析

为了更加直观地反映液态金属Cu凝固过程中形成晶体时原子排布的总体情况，采用可视化方法清晰地展现了冷却速率为4.0×1012K/s时在173 K温度下20000个原子在立方体盒子中的排列分布情况和体系原子总体分布2D（1 1 1）截面示意图，如图5所示。其中图5（a）是由4693个面心立方（12 0 0 0 12 0）、1103个六角密集（12 0 0 0 6 6）、14个体心立方（14 6 0 8 0 0）及8个截角十面体（tDh）（12 0 2 0 0 10）基本原子团组成的具有多个纳米级原子团簇结构的晶体。由5（b）图可见，系统在173 K时原子排列得相当致密均匀有序，说明系统已形成了由多块比较完美的FCC晶体结构与一定量的HCP晶体结构相互紧密结合的混合晶体。

图6所示为173 K时包含1564个Cu原子由FCC多面体构成的最大纳米级团簇结构示意图。从图6中可看出，各原子排列得井然有序，呈现出长程有序的层状结构，且这个团簇全是由面心立方基本原子团构成的。从图中还可看出，几乎所有原子之间都是双线或多线相互纽结连接在一起，因而，原子之间连接得就更为紧密，团簇突出的角隅比较少，这样的团簇也比较稳定，也是典型的晶体结构特征。

每个基本原子团必须有一个原子作为核心，一个大的原子团簇，既可以是以一个基本原子团为核心按一定规则不断长大而成，也可以由若干个基本原子团相互结合而成，这样就形成一个纳米级团簇，以此团簇作为核心，即晶核，构成更大的晶胞，这便是晶体成核生长的基本过程与特性[27]。

图5　体系2万个原子在173 K时包含5818个基本原子团结构示意图Fig.5　Schematic diagrams of structural configuration containing 5818 basic clusters for 20000 atoms in system at 173 K：（a）Atoms distribution in cubic box （white represents five fold symmetrical atoms including icosahedron and clusters containing 1551 bond-types, red represents atoms forming FCC polyhedron, green represents atoms forming HCP polyhedron）；（b）2D（1 1 1）cross section for whole atoms （blue represents atoms forming BCC polyhedron, purple represents atoms forming other polyhedron except for five fold symmetrical atoms, FCC, HCP and BCC polyhedron.）

在金属凝固过程中，团簇的稳定性不仅与构成团簇的基本原子团类型有关，还与中心原子类型以及中心原子之间的连接方式有关。由于（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）基本原子团能量较低并且在慢冷低温下具有较好的遗传特性，基本原子团之间很容易连接在一起形成更大的团簇。从图4明显可见，在673 K和773 K以上，（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）以及其他基本原子团数目都比较少，表明团簇处于不断解离和再聚集的不稳定状态；随着温度的降低，其它基本原子团逐渐消失，而具有遗传性的（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）基本原子团数目急剧增加，这就是在低温段（12 0 0 0 12 0）和（12 0 0 0 6 6）基本原子团具有较高遗传性是其具有较大数目的根源，这也进一步说明了在173 K时能够形成像如图6所示包含由1564个Cu原子构成的面心立方FCC （12 0 0 0 12 0）纳米级大团簇结构的原因。

图6　173 K时包含1564个Cu原子由FCC多面体构成的纳米级大团簇结构图Fig.6　Structural schematics of larger nano-cluster consisting of FCC polyhedron with 1564 Cu atoms at 173 K

3　结论

1）模拟中得到的双体分布函数g（r）曲线在1573 K时与实验结果符合得相当好，从而可以说明用Q-SC多体势能很好地描述液态金属Cu凝固过程中的微观结构变化特性，能客观地反映系统微观结构变化的客观物理本质。

2）液态金属Cu以冷却速率为4.0×1012K/s和2.0×1012K/s冷却时都形成晶体结构。通过对双体分布函数、键指数类型和基本原子团簇结构的分析，得出其结晶转变温度分别为673 K和773 K左右，且冷却速率越慢，结晶转变温度越高。

3）当系统为慢速冷却时，对凝固过程中微观结构演变起关键作用的是1421和1422两种键型以及由这两种键型构成的面心立方（12 0 0 0 12 0）和六角密集（12 0 0 0 6 6）基本原子团，尤其是1421键型和由这键型构成的面心立方基本原子团在晶体生长和纳米团簇结构形成特性的过程中占主导地位。在这两个冷却速率下，系统最终都形成以面心立方（FCC）（12 0 0 0 12 0）基本原子团为主，同时存在着一定量的六角密集（HCP）（12 0 0 0 6 6）基本原子团的晶体结构。

4）构成纳米级大团簇结构的基本原子团之间大多数是双线或多线连接，使得团簇突出的角隅较少，因而具有晶体结构的特征。团簇稳定性不仅与构成团簇的基本原子团类型有关，还与中心原子之间的连接方式有关。FCC（12 0 0 0 12 0）基本原子团在慢速低温时具有较好的遗传特性，基本原子团之间很容易连接在一起构成较大的纳米级大团簇结构。

5）不同冷却速率对系统的微观结构的影响在系统处于液态和过冷态时并不明显，但在液-固转变温度以下，即固化过程中，也就是晶化过程中，这种影响就明显地表现出来。

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（编辑李艳红）

Simulation of cluster structures formation and nucleation-growth characteristic during solidification processes of liquid metal Cu

YI Xue-hua
（School of Physics and Optical Information Sciences, Jiaying University, Meizhou 514015, China）

A simulation study was performed on the formation properties of micro-cluster structures and nucleation and growth of crystals during solidification process of 20000 liquid metal Cu atoms at two different cooling rates by adopting the molecular dynamics method and Quantum Sutton-Chen multi-body potential.The pair distribution function, the bond-type index method of Honeycutt-Andersen（HA）, cluster-type index method（CTIM-2）and visualization analysis were used to analyze and study the transition of microstructures and evolution properties of micro-cluster configurations during solidification process.The results show that the crystal structures form mainly with the 1421 and 1422 bond-types or the FCC（12 0 0 0 12 0）basic cluster, and the HCP（12 0 0 0 6 6）basic cluster being composed of the two bond-types at the cooling rates of 4.0×1012K/s and 2.0×1012K/s.Especially, the FCC（12 0 0 0 12 0）basic clusters consisting of 1421 bond-type occupy a dominant position in crystal-growth and the effect of microstructures evolution.Meanwhile, it has been found that the temperatures of crystallization are 673 K and 773 K under two cooling rates, respectively.Namely, the lower the cooling speed is, the higher the crystal temperature is, and finally the system forms the crystal and amorphous mixed coexistence structures of FCC ad HCP, but the FCC crystal structures is major.When the cooling rates and temperature are lower, the FCC（12 0 0 0 12 0）basic cluster posseses better genetic characteristic, and the basic clustersare easier to form bigger nano-cluster structure by bonding together.

liquid metal Cu；molecular dynamics simulation；Q-SC multi-body potential；microstructure evolution；nucleation；growth

TG111.4；O561

A

1004-0609（2015）10-2863-08

广东省自然科学基金资助项目（S2013010012049）

2015-01-29；

2015-06-18

易学华，副教授，博士；电话：13719955194；E-mail：yixuehua2004@163.com