LiCoO2在酸性焙烧环境中元素的赋存形式演变及分布规律研究＊

王大辉，刘沛静，姜丽丽，李辉辉，王耀军，寇生中

（兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室，甘肃 兰州730050）

钴酸锂（LiCoO2）是1980年由 Mizushima等［1］提出用作锂离子电池的正极材料，相比其他正极材料，LiCoO2在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面的综合性能较好，是目前商品化锂离子电池中应用量最大的正极材料。LiCoO2中Co的含量约为60%，所以废弃LiCoO2是含Co量相当高的二次资源。将废弃LiCoO2循环再利用，既有利于消除其对环境的污染，也有利于缓解Co资源的供求矛盾。

LiCoO2具有3种物相，即层状结构的HT－LiCoO2、尖晶石结构的LT－LiCoO2和岩盐相的。商用LiCoO2是具有α－NaFeO2型层状结构的晶体，空间群为Rm，Li＋和Co3＋分别位于3a和3b位置，O2－位于6c位置［3］。报废锂离子电池中LiCoO2的有序度有所下降［4］。Li－Co－H2O系E－pH图表明，LiCoO2在酸性溶液中表现出很强的氧化性，采用硫酸或盐酸浸出能释放O2或Cl2，使用湿法回收过程中会产生二次污染。有学者采用固体炭在500℃下与LiCoO2反应，反应产物为 LiCoO2、CoO、Co3O4和金属 Co的混合物［5－6］。还有学者采用LiCoO2与Na2SO4、K2SO4或（NH4）2SO4及浓H2SO4混合后再焙烧，含Co物料转变为 M2Co（SO4）2·nH2O（M＝Na、K 或），焙烧产物易溶于热水［7－8］。本文在低温和酸性环境中焙烧LiCoO2，焙烧后LiCoO2转变成Li和Co等的混合硫酸盐。研究结果表明，LiCoO2在酸性焙烧环境中元素的赋存状态将发生转化，但Li和Co等元素迁移的途径、化学模型及元素分布与分配的控制规律仍然不为所知。

元素在固相中的赋存形式能反映固相形成时的物理化学环境，研究元素的赋存形式可以作为判断已发生化学作用的条件和元素迁移－演化历史特征的依据。本文对LiCoO2在酸性焙烧环境中元素赋存形式的演变及元素的分布特征进行了研究，研究结果有助于了解Li和Co元素在酸性焙烧环境中迁移的途径以及LiCoO2的化学演化与化学作用机理。

1 试验部分

1.1 试验方法

硫酸氢钠（NaHSO4）受热离解为焦硫酸钠（Na2S2O7）和水，进一步受热后离解为Na2SO4和SO3气体。本研究根据NaHSO4受热离解产生SO3来实现酸性气氛。首先，将化学纯级别的固体NaHSO4与LiCoO2按摩尔比3：1混合均匀后，置于加盖的陶瓷坩埚中；然后，放入箱式电阻炉中进行焙烧试验（电阻炉的控温精度为±1°），在100～500℃热处理30min，冷却后取出，再用研钵磨碎；最后，用X射线分析反应产物的组成部分，用TGDSC－MS进行溢出气体分析，用SEM－EDS进行形貌分析和元素的面分布分析。

1.2 试验仪器

试验仪器包括：X′Pert Pro型粉末衍射仪（荷兰帕纳科公司生产），其为Cu Ka辐射源，扫描范围10°～90°，扫描速率0.04°／s；STA－449FC型热重分析仪（上海耐驰科技有限公司生产），温度范围为室温～800℃，升温速度为5℃／min；日立S－530扫描电子显微镜（SEM）和美国QUANTA 250FEG扫描电子显微镜（SEM—EDX），其配置牛津INCAX—max20能谱仪。

2 分析结果

2.1 XRD分析结果

不同温度下热处理LiCoO2和NaHSO4·H2O混合物的XRD图谱如图1所示。从图1可以看出，在100～500℃的热反应过程中，LiCoO2和NaHSO4·H2O的反应产物发生了一系列的变化，经过100～300℃较低温度热处理后，LiCoO2和NaHSO4·H2O的混合物仍保持粉末状态，外观上变化不大；但是出现CoSO4·H2O的衍射峰和LiNa（SO4）的衍射峰，说明LiCoO2和NaHSO4·H2O已经有一部分发生了反应，产生了新的含Co和含Li的物相。在350℃时，NaHSO4的衍射峰几乎完全消失，说明NaHSO4的晶体结构完全被破坏，和LiCoO2生成了非晶产物，同时产生了Na2Co（SO4）2新的物相。当处理温度达到450℃时，混合物料发生了体积收缩，但是反应产物还是呈易分散的粉末状态，其XRD衍射图谱和350℃时很相似，但是非晶产物LiNa（SO4）和 Na2Co（SO4）2的衍射峰的强度增大，宽度变小，峰形越来越尖锐、明显和对称。当热处理温度达到500℃时，混合物料的颜色由原来的黑色逐渐转化为紫红色，混合物料发生了结块，从衍射图谱上可以看出，其物相结构发生了一些变化。经过仔细分析，500℃时的产物主要存在物相为Na6Co（SO4）4和LiNa（SO4），衍射峰的强度增大，宽度变小，峰形越来越尖锐、明显和对称，表明这种物质的结晶度越来越好，晶粒在不断长大。在试验条件下，LiCoO2经过酸性环境的焙烧，生成多种含Co物质，LiCoO2－CoSO4－Na2Co（SO4）2－Na6Co（SO4）4。

图1 LiCoO2和NaHSO4不同温度下焙烧的XRD图

2.2 TG－DSC－MS分析结果

LiCoO2和NaHSO4的TG－DSC曲线如图2所示，TG曲线在60～160℃出现了1个台阶，质量损失为13.54%，相应的DSC曲线在93.1℃出现1个吸热峰，这表明样品中的结晶水在该温度下发生了相应的脱附（NaHSO4·H2O＝NaHSO4＋H2O），和理论上失去结晶水的量是一致的。采用MS方式得到相应的曲线如图3a所示，从图3a可以看出，与DSC相对应，在93.1℃左右出现了H2O＋（m／z18），在160～250℃温度段又出现了1个台阶，质量损失为3.25%，相应的DSC曲线在175.6℃出现了1个吸热峰，这表明样品中有少量的物理吸附溶剂和水，在该温度下发生了相应的脱附现象。从图3a还可以看出，与DSC相对应，在175.6℃附近出现了 H2O＋（m／z18），在200～400℃温度段，TG曲线出现了缓慢的下降，相应的DSC曲线在284.2℃出现了1个吸热峰，表明样品在此温度下已经完全反应，生成了相应的硫酸盐。在400～500℃，TG曲线比较平缓，质量基本上没有发生变化，相应的DSC曲线在432.8℃出现了1个吸热峰，LiCoO2和NaHSO4在此温度下发生反应，释放出了少量SO3气体，然后SO3在电子的轰击下被打成了SO2＋和O2＋。从图3b可以看出，与DSC相对应，在432.8℃附近出现了SO2＋（m／z64），由于氧的量更少，所以在检测的过程中被背景所覆盖而在图谱中不看不出来。在500～800℃温度段，质量基本没有发生变化，而在546.7℃时，DSC曲线上出现了1个吸热峰，其产生原因有待于进一步研究。

图2 LiCoO2和NaHSO4混合样的TG－DSC曲线

图3 LiCoO2和NaHSO4混合样的质谱图

2.3 SEM－EDS分析结果

为了进一步探究不同温度下LiCoO2和NaHSO4·H2O的焙烧产物中Co元素的含量和分布特征，采用SEM－EDS分别对不同温度下的焙烧产物进行了微区原位形貌分析。不同温度下焙烧产物的扫描电镜二次电子像和能谱图见（图4），从图4可以看出，随着温度的升高，其产物的形貌不规则，以块状为主，当温度上升到350℃时，在其表面析出了以类似片状的块状物，块状物的颗粒分布的不均匀，形貌不规则，部分块状物也发生了一定的团聚，这是由于NaHSO4·H2O比较容易吸潮，在混合的时候没有混合均匀所导致的。当温度上升到500℃时可以看出，随着焙烧温度的升高，表面析出的块状物越来越小，产物的形貌也越来越规则，呈现鱼鳞状，样品表面的块状物已经基本上被融化，部分产物已经转化为熔融态。

图4 焙烧产物放大2 000倍的形貌分析图和能谱图

将500℃的焙烧产物制样，得到产物中Na、Co、S和O元素的EDS面扫描分布图，如图5所示。从图5可以看出，Na、Co、S和O元素在产物中的分布是一一对应的，由于Co元素的电负性为1.7左右，主要属于亲氧元素类的高价阳离子，多以配位键为特征。随着温度的升高，Co、S、O和Na元素的结合是以Na2Co（SO4）2形式存在。随着反应的进行，硫酸钠的含量不断升高，而Co元素最终以Na6Co（SO4）4的形式存在，而且Na、Co、S和O元素比较均匀地呈弥散状态分布在产物中。

图5 500℃焙烧产物中Na、O、S及Co元素的面分布分析图

3 结语

LiCoO2和NaHSO4·H2O在100～500℃发生了一系列变化，在100℃时的物相主要是NaHSO4、CoSO4和LiNa（SO4）；当温度上升到300℃，主要物相为 LiNa（SO4）和 Na2Co（SO4）2；当温度达到500℃时，主要物相是LiNa（SO4）和Na6Co（SO4）4，LiCoO2和 NaHSO4·H2O 混合物料的反应是吸热反应，先脱去结晶水，再脱去吸附水，最后释放SO3气体，总失重率为19%左右。随着温度的升高，物质的尺寸越来越小，由块状物逐渐转化为鱼鳞状，Na、Co、S和O元素比较均匀地呈弥散状态分布在产物中。

［1］MizuShima K，Jones P C，Wiseman P J，et a1.LixCoO2（0＜x＜1）：a new cathode material for batteries of high energy density［J］.Mater Res Bull，1980（15）：783.

［2］黄可龙，王兆翔，刘素琴.锂离子电池科学与关键技术［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［3］孙欣.废旧锂离子二次电池及正极边角料的回收［D］.天津：南开大学，2005.

［4］李敦钫，王成彦，尹飞，等.废锂离子电池钴酸锂的碳还原和硫酸溶解［J］.有色金属，2009（61）：83.

［5］李敦钫，王成彦，尹飞，等.失效锂离子电池焙烧产物物相和浸出分析［J］.稀有金属，2009（33）：382.

［6］李敦钫，王成彦，尹飞，等.从硫酸铵焙烧废旧锂离子电池产物中浸出有价金属［J］.过程工程学报，2009（9）：264.

［7］揭晓武，王成彦，李敦钫，等.失效锂离子电池焙烧及其有价金属浸出［J］.过程工程学报，2011（11）：249.

［8］揭晓武，王成彦，李敦钫，等.从失效锂离子电池中浸出有价金属的试验研究［J］.湿法冶金，2010（29）：114.