钒基电极材料的研究进展

孙兴川 崔朝军 张妩娜

（安阳工学院，河南 安阳455000）

钒系材料以其高比容量、可大流量充放电等突出优势引起人们关注。其中V2O5以其高比容量、比能量及低成本等优点，成为很具有发展前景的可充锂电池正极材料。本文将钒基电极材料的研究现状作简要介绍。

1 钒氧化合物的纳米材料

Passerini等人采用溶胶/凝胶法在哈氏合金基地上沉积了一层V2O5气凝胶薄膜。H.Q.Li等人通过控制煅烧气氛和温度，合成了V2O5（空气）、VO2（真空）和V6O13（氩气）气凝胶，作为锂离子电池正极材料，具有非常高的放电容量，依次为423、386和420mAh·g-1[1]。

2005年，Occhiuzzi等人通过不同价态氧化钒经过反应合成了准晶态的V10O24·12H2O材料，表现出良好的电化学性质。2009年，孙娟萍、吴广平等人采用Sol—gel技术、无机过氧化法及溶剂替换工艺，在常压下制备出无定型态V10O24·12H2O材料。经过拉曼光谱分析，95.4cm-1、929.5cm-1处的拉曼峰分别对应于-V5+=O、-V4+=O的伸缩振动模式，表明产物V10O24·12H2O中5价钒与4价钒处于共存状态。交流阻抗谱显示电极材料具有较小的内阻，有利于大电流充放电。但Li+在固相中的半无限空间扩散困难，可能存在永久性注入锂[2]。

崔朝军等采用溶胶-凝胶法和水热法以V2O5粉末、双氧水、十六胺为原材料制备了不同水热反应温度条件下的氧化钒纳米管。形貌和结构分析表明，经150℃水热合成的氧化钒纳米管管状结构稳定，具有较高的比容量和良好的锂离子嵌入性能[3]。

2 锂钒氧化合物的纳米材料

此类材料研究较多的是Li1+xV3O8等具有混价骨架结构的钒青铜材料以及具有反尖晶石结构的LiNiVO4。

锂钒氧化物的制备方法包括固相合成法与湿化学法，湿化学法指溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。

LiNiVO4是具有反尖晶石结构的化合物，有资料显示LiNiVO4及其掺杂化合物平均电位较高，有用作负极材料的潜力。

LiNiVO4等材料的合成方法有很多种，其中常用的是固相法和液相法。资料显示Geroge等人用固相法成功制备出LiNiVO4，显示这种材料有4.8V电压平台[4]。制备出的LiNiVO4等材料经过测试其循环效能较高，但它的比容量较低，远低于其理论值。也有研究者使用液相法合成了LiNiVO4，所得材料首次充放电显示出良好的性能，但其循环效能较差。曹晓雨等采用流变相反应法成功合成了LiNiVO4，流变相方法生产的晶体颗粒较小，较均匀，具有不错的电化学特性及循环性能[5]。曹丽云等采用声化学合成方法制备了LiNiVO4纳米晶，研究了超声功率对合成产物的物相、显微结构和合成活化能的影响[6]。目前，许多研究课题组都对LiNiVO4的结构与电化学性能开展了研究，获得了一些好的研究成果。从已有的研究可知，LiNiVO4材料的结构和电化学性能与材料的合成工艺密切相关。因此，设计新型的制备方法对改善LiNiVO4负极材料的电化学性能具有非常重要的意义。

3 锂钒氧化合物的石墨烯复合材料

石墨烯是目前已知很薄但具有极其不凡的物理化学性质的材料。单层碳原子组成的石墨烯也同样具有不凡的表现。已经有的研究结果表明，加入石墨烯作为导电添加剂后，可以极大的改善锂离子电池的循环稳定性、大电流充放电性能、和安全性能。

孙兴川等以国产V2O5粉末、H2O2、无水LiAc和Ni(Ac)2·4H2O为原料，加入石墨烯溶液，采用溶胶—凝胶法并结合水热合成技术在180℃制备了石墨烯负载LiNiVO4锂电池负极材料[7]。材料的首次放电和充电的比容量分别高达912mAh/g和782mAh/g，首次库伦效率85.7%。经过27次循环之后，库伦效率稳定在95%以上。电极材料具有良好的循环性能。

4 结论

我国钒资源丰富，价格相对低廉，这使得钒基材料具有潜在的开发价值与广阔的应用前景。近年来，高比能量、低成本、可大电流充放的钒基材料以其卓越的电化学性能被大量科研工作者所青睐。许多科研工作者或采用过渡金属掺杂法、石墨烯复合法等现今比较流行的纳米技术，利用物质的理化性质在纳米尺度特殊的改变来提高其电化学性能，这样上述问题也可以得到部分解决。

［1］田成邦,刘妍.锂离子电池钒系正极材料的研究进展[J].化工技术与开发,2010,39(6):31-35.

［2］张绍岩.过渡金属钒氧基电极材料的合成及电化学性能研究[D].天津:南开大学,2007.

［3］孙娟萍,吴广明,张明霞,等.新型钒氧化合物V_(10)O_(24)·12H_2O的制备及交流阻抗特性[J].材料导报,2009,16:22-24+32.

［4］崔朝军,吴广明,张明霞,等.锂钒氧化物纳米管的合成与表征[J].无机材料学报,2009,04:787-792.

［5］曹晓雨,谢玲玲,詹晖,等.锂离子电池高电压正极材料LiNiVO_4的合成与表征[J].化学研究,2008,01:1-5.

［6］曹丽云,黄剑锋,吴建鹏,等.湿化学法合成LiNiVO_4纳米粉体及其电化学性能[J].稀有金属材料与工程,2007,01:117-120.

［7］孙兴川,崔朝军,李现常.锂镍钒氧纳米材料的制备及其电化学性能研究[J].化工新型材料,2015,07:145-146+157.