膨胀石墨对大豆油吸附性能研究

高　微,　张俊才,　赵志凤

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)



膨胀石墨对大豆油吸附性能研究

高微,张俊才,赵志凤

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)

为研究膨胀石墨对大豆油的吸附性能,采用化学氧化法制备膨胀石墨,分析膨胀石墨的微观结构和形貌。SEM结果显示,所制备的膨胀石墨具有蠕虫状的结构,并且疏松多孔。XRD结果表明,在2θ为26.3°和54.8°处分别有衍射峰,对应碳的(006)和(0012)晶面。以膨胀体积为203 mL/g的膨胀石墨为吸附剂,以大豆油为样品油,研究膨胀石墨对大豆油的吸附性能。结果表明:吸附时间,温度和pH对膨胀石墨的吸附效果影响较大,当吸附时间为2 h,温度为15 ℃,pH为10时,可以得到最佳吸附性能。

膨胀石墨; 大豆油; 吸附性能

0　引　言

近年来,石油泄漏事件频繁发生,海洋环境污染严重。随着人们对环境污染的认识越来越深入,环境污染的治理已经成为人们研究的热点。目前,石油污染主要采用化学法和物理法进行综合治理。但是,化学法易造成二次污染,环保的物理吸附法越来越受到人们的青睐。

膨胀石墨作为新型的多孔碳质吸附材料,已经广泛用于治理水体中燃料污染、工业油污染以及重油污染[1-4]。膨胀石墨的表面及内部孔结构发达,比表面积高达50～200 m2/g,并且其本身具有疏水亲油性,无毒无害,比重小[5]。研究结果显示,通过简单的真空抽滤,膨胀石墨中吸附的重油还可以被回收,回收率达到60%～80%[6]。樊平等[7]采用化学法制备膨胀石墨,研究了膨胀石墨对水面浮油的吸附过程和最大吸附量问题。李敏杰等[8]研究了膨胀石墨对汽油的吸附性能。他们的研究结果显示,膨胀石墨对汽油的吸附量与石墨粒度的大小成正比,并且膨胀石墨对汽油的吸附量大小与辛烷值有关,辛烷值越小,吸油量越大。初茉等[9]以膨胀石墨和活性炭为载体,从热力学和表面化学出发,研究了膨胀石墨对煤焦油类物质的吸附性能,研究结果显示,膨胀石墨的结构特性和表面特性使其对煤焦油类物质的吸附起到促进作用,并且较活性炭效果更佳。

笔者采用化学氧化法制备膨胀石墨,以食用大豆油为样品油,研究膨胀石墨对大豆油的吸附性能。

1　实验

1.1试剂和仪器

实验试剂:天然鳞片石墨,天津市光复精细化工研究所;无水乙醇(AR),广东汕头西陇化工厂;高锰酸钾(AR),昆山市亚龙贸易有限公司;硫酸(AR)、双氧水(AR)和硝酸(AR),国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器:恒温水浴锅(DK-98-ⅡA)和电热鼓风干燥箱(101-OAB)天津市泰斯特仪器有限公司;马弗炉(XL-1),鹤壁市仪表厂有限责任公司;扫描电镜(FEI XL30 ESEM FEG);X射线衍射仪(SHIMADZU-6000)。

1.2样品制备

1.2.1膨胀石墨的制备

称取80 ℃干燥箱干燥24 h的鳞片石墨10 g,在不断搅拌条件下加入50 mL混酸(硫酸与硝酸比例为4∶1)中,搅拌均匀后加入1 g高锰酸钾,60 ℃下进行反应。反应结束后水洗至pH为6.0～7.0,洗涤液无高锰酸钾溶液的颜色,然后80 ℃烘箱干燥12 h得可膨胀石墨,900 ℃下高温膨胀即得到膨胀石墨。图1给出了膨胀石墨制备的流程。

图1　膨胀石墨制备流程

Fig. 1Chart of preparation of expanded graphite

1.2.2对大豆油的吸附实验

采用重量法测量膨胀石墨对大豆油的吸附量。准确称取0.5 g膨胀石墨,放置于特制滤网杯中,然后将此滤网杯放入装有大豆油的容器中,放置一定时间后取出静置,称取吸油前后膨胀石墨的质量变化,从而计算膨胀石墨的吸附量:

式中:b——吸油率,g/g;

m0——膨胀石墨质量,g;

m1——滤网杯质量,g;

m2——吸油后滤网杯的总质量,g。

2　结果与讨论

2.1膨胀石墨的XRD分析

为了研究膨胀石墨的物相结构,对所制备的膨胀石墨(膨胀体积为203 mL/g)进行XRD分析。图2给出了膨胀石墨的XRD图谱,在2θ为26.3°和54.8°处分别有衍射峰,对应碳的(006)和(0012)晶面[10],这说明成功地制备了膨胀石墨。此外,膨胀石墨XRD的特征峰较强,说明膨胀石墨的结晶完全,粒径较大。特征峰峰形也较尖,说明结晶有序,内部排列规整。

图2　膨胀石墨的XRD图谱Fig. 2　XRD pattern of exfoliated graphite

2.2膨胀石墨的SEM分析

为了观察膨胀石墨的微观结构,对所制备的膨胀石墨实行扫描电镜分析。图3是膨胀石墨的扫描电镜照片。从图3a中可以看出,所制备的膨胀石墨具有疏松多孔的结构。膨胀石墨颗粒是由不规则椭球形的微晶包构成,微胞间的表面以V形裂开。在膨化过程中,微胞之间会形成大的裂缝,这是由于片层间的连接处容易被气流胀开[11]。图3b中,膨胀石墨具有许多微孔,这可能是由于可膨胀石墨在膨胀过程是沿c轴膨胀,形成具有孔状结构的蠕虫形膨胀石墨。

图3　膨胀石墨的SEM

Fig. 3SEM photomicrograph of exfoliated graphite

2.3膨胀石墨对大豆油的吸附性能

不同膨胀体积的膨胀石墨对油的吸附性能影响很大,实验采用膨胀体积为203 mL/g的膨胀石墨为吸附剂,考察吸附时间、温度和pH对膨胀石墨吸附量的影响。

2.3.1吸附时间

图4给出了膨胀石墨吸附量与吸附时间t的关系曲线。由图4可见,随着吸附时间的增加,膨胀石墨对大豆油的吸附量也随之增加。但是,当吸附时间超过2 h后,时间对膨胀石墨的吸附量影响变化不大,这说明当吸附时间达到2 h时,膨胀石墨对大豆油的吸附量几乎达到饱和状态。

图4　吸附量与吸附时间的关系

Fig. 4Sorption capacity of exfoliated graphite for soybean oil as a function of time

2.3.2温度

图5给出了膨胀石墨吸附量与温度td的关系曲线。在0 ℃到30 ℃的温度区间内,膨胀石墨对大豆油的吸附量大致随温度的上升呈增多态势;而在15 ℃到30 ℃的温度区间内,膨胀石墨对大豆油的吸附量大致随温度的升高而呈减少趋势。当温度为15 ℃时,膨胀石墨试样对油的吸附量达到最大值,为14.67 g。这说明温度对膨胀石墨的吸附量影响很大,温度过低不利于膨胀石墨的吸附。但是,随着温度的升高,大豆油的黏度也随之降低,导致膨胀石墨对大豆油吸附性能变差[12]。

图5　吸附量与温度的关系

Fig. 5Sorption capacity of exfoliated graphite for soybean oil as a function of temperature

2.3.3pH值

膨胀石墨吸附与pH的关系如图6所示。从图6中可以看出,pH在3到13范围内,膨胀石墨的吸附性能变化非常明显。pH<7时,pH对膨胀石墨的吸附性能几乎没有影响。在碱性条件下,膨胀石墨的吸附性能明显增加,这可能是由于大豆油与碱发生了皂化反应,从而促进了膨胀石墨对大豆油的吸附。但是，随着pH的继续增加,皂化反应越完全,抑制了膨胀石墨对大豆油的吸附性能。

图6　膨胀石墨吸附量与pH的关系曲线

Fig. 6Sorption capacity of exfoliated graphite for soybean oil as a function of PH value

2.3.4吸附机理

上述实验结果表明,蠕虫状膨胀石墨对大豆油的吸附性能较佳。笔者主要从表面化学和热力学出发,讨论膨胀石墨的吸附机理。

通过对膨胀石墨表面化学成分和化学状态的分析发现,膨胀石墨表面的功能基团数量较少,并且主要是亚甲基的非极性脂肪烃基团,促进膨胀石墨对大豆油的吸附性能。另外,在可膨胀石墨的高温膨胀过程中,夹层化合物迅速分解,气体压力促使石墨表面层外边缘卷曲,更有利于吸附大豆油。并且,这种结构会使膨胀石墨粘连和搭接在一起,又形成很多开放的“贮油空间”。

可膨胀石墨的膨胀是一种无序化增加的过程,即熵增加的过程,使得膨胀石墨处于更稳定的状态。此外,在石墨的膨胀过程中,会形成大量新的表面,产生新的活性点,表面能增加,使得膨胀石墨处于非稳定状态。吸附大豆油分子既可以增加熵值又可以减小表面能,可以使系统的稳定性增加。

3　结束语

笔者采用化学氧化法制备膨胀石墨,分析膨胀石墨的微观结构,研究膨胀石墨对大豆油的吸附性能。实验结果显示:采用化学氧化法制备的膨胀石墨具有疏松多孔结构,膨胀体积为203 mL/g;吸附时间,温度和pH对膨胀石墨的吸附效果影响较大,研究数据表明,最佳吸附时间为2 h,温度为15 ℃,pH为10。

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(编辑徐岩)

Adsorption performance of expanded graphite on soybean oil

GAOWei,ZHANGJuncai,ZHAOZhifeng

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is aimed specifically at studying the adsorption of exfoliated graphite on soybean oil. The study is done by preparing exfoliated graphite using chemical oxidation method and thereby analyzing morphology and microstructure of expanded graphite by SEM and XRD. SEM results demonstrate that the expanded graphite has worm-like structure and porous morphology. XRD results point to the occurrence of the diffraction peak at 2θ=26.3° and 54.8°, corresponding to the carbon (006) and (0012) crystal plane. The research into the adsorption behavior of expanded graphite on soybean oil using expanded graphite with an expansion volume of 203 mL/g as an adsorbent, and soybean oil as the sample shows that adsorption time, temperature and pH have a greater effect on the adsorption capacity of expanded graphite and the best adsorption performance results from the optimal experimental condition: the adsorption time of 2 h, the temperature of 15 ℃, and pH of 10.

exfoliated graphite; soybean oil; adsorption

2014-11-11

高微(1985-),女,黑龙江省哈尔滨人,讲师,博士,研究方向:无机非金属,E-mail:g9w9y9s9@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.01.013

TQ050.42

2095-7262(2015)01-0058-04

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