阳离子淀粉性能及其对纸张物理性能的影响

陈盈洁，曹云峰，皮成忠

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京　210037）

阳离子淀粉性能及其对纸张物理性能的影响

陈盈洁，曹云峰，皮成忠

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京210037）

以2种季铵型木薯阳离子淀粉为原料，按不同的比例加入纸浆中抄纸，通过对比2种淀粉对纸浆及纸张物理性能的作用效果来确定阳离子淀粉的取代度对纸张物理性能的影响。结果表明：高取代度的阳离子淀粉对提高纸浆留着及纸张的物理性能最有效，且2种淀粉的添加量分别为纸张定量的1.0%时，对纸张的增强效果最好。

阳离子淀粉；取代度；物理性能

在能源稀缺及污染严重的今天，淀粉由于具有资源广泛、价格低廉、供应稳定、使用方便、可化学改性及生物降解等优点，在诸多领域得到广泛应用［1-2］，尤其在造纸行业。它的可化学改性决定了它是一个不可或缺的造纸用添加剂［3-5］。淀粉作为造纸湿部添加剂，不仅能有效提高纸张表面强度和改善纸张的耐破性，而且淀粉的加入使得浆料中细小纤维和填料的留着量得到提高［6-10］。按离子特性不同，在造纸上常用的变性淀粉有下列5类：阴离子淀粉、阳离子淀粉、两性及多元变性淀粉、非离子淀粉及其他变性淀粉［11］；其中，阳离子淀粉和两性淀粉在造纸行业更是得到广泛的使用［12-14］。

由于浆料纤维表面含有大量的羟基，造成浆料纤维带有一定的负电性；而阳离子淀粉的加入能使带正电的阳离子淀粉颗粒很好地与带有负电的纤维结合［15］，从而增强纤维之间的结合力，使纸张强度增加。随着造纸工业的发展，高取代度阳离子淀粉的研究越来越得到人们的重视［16-19］。

本文主要研究了2种不同取代度的阳离子淀粉性能及其对纸张物理性能的影响。

1　材料与方法

1.1原料及仪器

季铵型木薯阳离子淀粉NC-26和NC-36，由南京林业大学制浆造纸研究所合成，二者的取代度（DS）见表1；漂白桉木商品浆。

肖伯氏打浆度仪；Zeta电位测定仪；纤维疏解机；快速抄片机；动态滤水仪；分析天平；纸张厚度计；抗张强度仪；纸张耐破度仪；撕裂度仪。

表1　阳离子淀粉的取代度

1.2浆料的准备

实验采用漂白桉木商品浆，配制打浆浓度为2%于肖伯氏打浆度仪，待打浆度为36°SR时停止打浆；经过24 h平衡水分后，测定浆料固含量。

1.3淀粉的糊化

将2种阳离子淀粉分别加入到冷水中制备成固含量为2%的淀粉悬浮液，再加热升温至（93±1）℃，保温20 min后冷却至室温，并稀释至固含量为1%的浓度待用，糊化过程中使用电动搅拌机持续搅拌。

1.4纸浆Zeta电位测定

取一定的浆料，在浆料中加入淀粉及其他添加剂，配成固含物为1%的浆料悬浮液1 000 mL，通过Zeta电位仪测定其Zeta电位。淀粉及其他添加剂的用量（占浆料中总固形物的质量分数，下同）见表2。

表2　淀粉及其他添加剂的用量

1.5纸浆的留着性能测定

取一定的纸浆，在纸浆中加入淀粉及其他添加剂，配成固含物为1%的浆料悬浮液1 000 mL于动态滤水仪中，测定其留着性能。

1.6抄纸

称取一定量漂白桉木浆及所需添加剂，混合物经电动搅拌机搅拌均匀后在实验室快速抄片机上抄制定量为80 g/m2纸张，干燥后将其置于湿度50%、温度23℃的恒温恒湿物检室内平衡24 h后检测纸张物理性能。

1.7纸张性能测试

纸张的定量、厚度、撕裂指数、耐破指数和抗张指数分别采用标准GB/T 451.2—1989、T 411om-89、T 414om-98、T 403om-97和T 494om-96测试。

2　结果与分析

2.1阳离子淀粉对纸浆Zeta电位的影响

采用Zeta电位仪测定2种淀粉不同添加量下纸浆的Zeta电位，结果见图1。

图1　淀粉用量对纸浆Zeta电位的影响

从图1可知，随着2种淀粉加入量的增加，纸浆的Zeta电位均呈逐渐上升的趋势，且在同一添加量下，加入淀粉样品NC-36后的纸浆的Zeta电位高于淀粉样品NC-26。在纸浆体系中，纸浆和填料均带负电荷，加入阳离子型助留剂后，可将体系中的负电中和，使得整个纸浆体系电荷量上升。

2.2阳离子淀粉对纸浆留着性能的影响

通过动态滤水仪测定2种淀粉在不同添加量下对纸浆中填料及细小纤维的留着的影响，结果见图2。

图2　淀粉用量对纸浆中填料及细小纤维的留着率的影响

从图2可知，随着2种淀粉加入量的增加，纸浆中填料及细小纤维留着率呈先增后减的趋势，且当淀粉添加量为1.0%时，各自达到其最大值，且淀粉NC-36对提高纸浆中填料及细小纤维留着率要优于NC-26。这是由于填料及细小纤维的比表面积大，优先吸附阳离子淀粉。

结合图1和图2可知，阳离子淀粉的加入使纸浆的Zeta电位升高，并且纸浆中的填料及细小纤维留着得到提高，说明高取代度的阳离子淀粉样品NC-36对改善纸浆的留着性能有效，这基本与“Zeta电位电荷中和助留理论”一致。

本实验中，纸浆和所加填料CaCO3均具阴电荷，加入阳离子淀粉后，可将其电荷逐步中和，即纸浆体系的Zeta电位表现为上升趋势，当系统中Zeta电位逐渐趋向等电点时，减少了纤维与填料之间的排斥力，从而得到最大的留着率；当再次增加阳离子淀粉的用量时，系统就会出现阳离子过剩现象，使纤维表面带正电荷，纤维与纤维之间又再一次产生排斥力，留着率开始下降，这就是纸浆中填料及细小纤维留着率先增后减的原因。

2.3阳离子淀粉对纸张物理性能的影响

图3显示了2种淀粉用量对纸张紧度的影响。

图3　淀粉用量对纸张紧度的影响

由图3可知，随着淀粉用量的增加，纸张紧度先增后减，当淀粉用量为1.0%时，纸页紧度最好，且淀粉样品NC-36的紧度要高于NC-26。由纸浆的留着性能实验可知，高取代度阳离子淀粉NC-36对纸浆中填料及细小纤维的留着效果更好，因此在纸页抄造过程中，高取代度阳离子淀粉NC-36比NC-26能使更多的填料颗粒及细小纤维吸附于长纤维表面，留着量增加，纸页定量增加，紧度增加；但是过多的阳离子淀粉对纸浆体系产生了负面影响，从而使纤维与纤维之间排斥力再次上升，紧度下降。

图4显示了2种淀粉用量对纸张撕裂强度的影响。

图4　淀粉用量对纸张撕裂强度的影响

从图4可知，随着淀粉用量的增加，纸张撕裂指数呈递增的趋势，且淀粉样品NC-36的增大幅度要高于NC-26。在抄纸过程中，纸料纤维之间由于带负电的影响，纤维与纤维之间结合力较差，阳离子淀粉能有效与带负电的纤维结合，增强纤维间结合力，有效提高纸页的撕裂强度，且阳离子取代度越高，与之结合的纤维越多，纤维间的排斥力越小，撕裂强度越好；因此，淀粉样品NC-36对提高纸张的撕裂强度要优于淀粉样品NC-26，即高取代度阳离子淀粉对提高纸张的撕裂强度更有效，且随着淀粉用量的增加，纸张的撕裂强度越好。

图5显示了2种淀粉用量对纸张耐破强度的影响。

图5　淀粉用量对纸张耐破强度的影响

从图5可知，随着淀粉用量的增加，纸张耐破指数先增后减，在淀粉添加量为1.0%时达最大值，且淀粉样品NC-36的增大幅度要高于NC-26。阳离子淀粉的加入增强了纸浆纤维间的结合力，对提高纸张耐破强度有效，但过多的阳离子淀粉会造成纤维的过度絮凝，从而影响纸页的匀度，降低纸张的强度；因此，淀粉样品NC-36对提高纸张的耐破强度要优于淀粉样品NC-26，即高取代度阳离子淀粉对提高纸张的耐破强度更有效，且随着淀粉用量的增加，纸张的耐破强度有所提高；但加入量需控制在一定范围以内，否则过多的用量既浪费又降低了纸页强度。

图6显示了淀粉用量对纸张抗张强度的影响。

图6　淀粉用量对纸张抗张强度的影响

从图6可知，随着淀粉样品NC-26用量的增加，纸张抗张指数呈直线上升趋势；而加入NC-36，纸张抗张强度先增后减，且在添加量为1.0%时达最大值，远远高于NC-26。阳离子淀粉的加入增强纸浆纤维间的结合力，对提高纸张抗张强度有效，但过多的阳离子淀粉会降低纸张的强度；因此，淀粉样品NC-36对提高纸张的抗张强度要优于淀粉样品NC-26，即较高的阳离子取代度对提高纸张的抗张强度更有效，且随着淀粉用量的增加，纸张的抗张强度有所提高，但加入量需控制。

3　结论

综上所述，纸张定量的1.0%用量的季铵型木薯阳离子淀粉NC-26和NC-36均可获得较好的留着性能；同时对比这2种淀粉，可以发现同一用量的淀粉，淀粉NC-36对提高纸张中填料及细小纤维的留着和纸页的物理强度比淀粉NC-26好，且当加入纸张定量的1.0%的淀粉NC-36时效果最佳。

对于季铵型木薯阳离子淀粉而言，取代度越高，对提高纸浆留着及纸张的物理性能越有效，但过量的添加会造成纤维的过度絮凝，从而影响纸页的匀度，降低纸张的强度。

［1］姜应新.新型阳离子淀粉的合成及其应用性能研究［D］.大连：大连理工大学，2010.

［2］Yoon-Je Chang，Hyun-Wook Choi，Hyun-Seok Kim，et al.Physicochemical properties of granular and non-granular cationic starches prepared under ultra high pressure［J］.Carbohydrate Polymers，2014，99（1）：385-393.

［3］Xiujie Huang，Jing Shen，Xueren Qian.Filler modification for papermaking with starch/oleic acid complexes with the aid of calcium ions［J］.Carbohydrate Polymers，2013，98（1）：930-935.

［4］Likun Bai，Huiren Hu，Jianfeng Xu.Influences of configuration and molecular weight of hemicelluloses on their paper-strengthening effects［J］.Carbohydrate Polymers，2012，88（4）：1258-1263.

［5］Ghasemian Ali，Ghaffari Mansour，Ashori Alireza.Strength-enhancing effect of cationic starch on mixed recycled and virgin pulps［J］. Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1269-1274.

［6］刘忠，主编.造纸湿部化学［M］.北京：中国轻工业出版社，2010.

［7］Shilin Cao，Delong Song，Yulin Deng，et al.Preparation of starch-fatty acid modified clay and its application in packaging papers［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50（9）：5628-5633.

［8］Yulin Deng，Jones Phil，McLain Leslie，et al.Starch modified kaolin fillers for linerboard and paper grades：a perspective review［J］. TAPPI Journal，2010，9（4）：31-36.

［9］Jing Shen，Zhanqian Song，Xueren Qian.Investigations on the preparation of starch/sodium oleate/alum modified precipitated calcium carbonate filler and its use in papermaking［J］.Appita Journal，2009，62（5）：360-364，382.

［10］Se YoungYoon，Yulin Deng.Starch-fatty complex modified filler for papermaking［J］.TAPPI Journal，2006，5（9）：3-9.

［11］乔欣，闫丽君，张占柱.变性淀粉的种类及应用［J］.染料与染色，2010，47（5）：44-47．

［12］郑海.羧甲基两性淀粉的一步合成及其在造纸中的应用［D］.南宁：广西大学，2008.

［13］Caeser George V.Process for forming cationic polysaccharide ethers and product：US，3422087［P］.1969-01-14.

［14］Valentina Becerra，Jürgen Odermatt.Direct determination of cationic starches in paper samples using analytical pyrolysis［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，105（1）：348-354.

［15］陈夫山，刘丹凤，谢来苏，等.两性淀粉在中性抄纸中的应用［J］.中国造纸学报，1999，14（S1）：78-81.

［16］曹华.高取代度阳离子淀粉制备与应用研究［D］.北京：北京印刷学院，2010.

［17］Yingbin Wang，Wenlei Xie.Synthesis of cationic starch with a high degree of substitution in an ionic liquid［J］.Carbohydrate Polymers，2010，80（4）：1172-1177.

［18］Sableviciene Dalia，Klimaviciute Rima，Bendoraitiene Joana，et al. Flocculation properties of high-substituted cationic starches［J］. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2005，259（1/3）：23-30.

［19］Vera Haack，Thomas Heinze，Gert Oelmeyer.Starch derivatives of high degree of functionalization，8a.Synthesis and focculation behavior of cationic starch polyelectrolytes［J］.Macromolecular Ma－terials and Engineering，2002，287（8）：495-502.

Properties of Cationic Starch and the Effects on Paper Physical Properties

CHEN Ying-jie，CAO Yun-feng，PI Cheng-zhong
（Jiangsu Province Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China）

Two kinds of quaternary ammonium cationic starch were added into the pulp with different proportion. Comparing the properties of the pulp and paper with different starch，it was found that the degree of substitution of cationic starch greatly affects the paper properties.The cationic starch with a high degree of substitution was good at improving the pulp and paper physical properties，and when the dosage was 1.0%，the paper could be obtained with the greatest strength enhancement.

cationic starch；degree of substitution；physical properties

TS727+.2

A

1007-2225（2015）03-0001-05

陈盈洁女士（1991-），硕士研究生；研究方向：制浆造纸；E-mail：chenyingjie0@163.com。

曹云峰先生，博士生导师；研究方向：制浆造纸与清洁生产；E-mail：yunfcao@163.com。

2015-03-17（修回）

江苏高校优势学科建设工程资助项目

本文文献格式：陈盈洁，曹云峰，皮成忠．阳离子淀粉性能及其对纸张物理性能的影响［J］．造纸化学品，2015，27（3）∶1-5．