X52钢在模拟高酸性气田环境中的腐蚀行为

赵小燕,刘希武,苗 普,崔中强

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司工程技术研发中心，洛阳 471003)



X52钢在模拟高酸性气田环境中的腐蚀行为

赵小燕,刘希武,苗 普,崔中强

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司工程技术研发中心，洛阳 471003)

采用高温高压釜研究了X52管线钢在高含量H2S/CO2(60 ℃、pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa)共存环境中的腐蚀特性，以及Cl-和元素硫对其腐蚀行为的影响，并结合SEM和 XRD对腐蚀产物膜、表面形貌和腐蚀产物成分进行分析。结果表明，在高含量H2S/CO2共存环境中，X52钢的腐蚀产物主要为马基诺矿和硫铁矿，腐蚀受H2S控制，且以均匀腐蚀为主，表面腐蚀产物膜对X52钢的全面腐蚀有一定的抑制作用，但不能防止氢鼓泡；X52钢的腐蚀速率随Cl-含量的升高先增大后减小，腐蚀产物的晶化度明显降低，保护性差；X52钢的腐蚀速率随元素硫含量的增加先增大后减小，在硫含量为5 g/L时，其腐蚀速率最大，为14.70 mm/a。硫含量过大时，易发生聚结沉积，使腐蚀速率有所下降。

高酸性气田；H2S/CO2腐蚀；氯化物；硫

高酸性天然气在全球拥有巨大的资源量，是天然气资源的重要组成部分，目前我国探明气藏中近一半为高酸性气藏，因此安全高效地开采高酸性气藏对缓解我国天然气供需矛盾，促进国民经济发展和保证国家能源安全具有重要意义[1-3]。高酸性天然气中含有大量H2S、CO2等酸性组分、采出水中含氯化物等腐蚀介质以及元素硫沉积等问题会对气田地面集输设备和管线造成严重腐蚀，不仅造成严重的环境污染，甚至危及生命[4-5]。

腐蚀问题是影响高酸性气田集输系统生产安全的关键因素。目前国内外关于CO2、H2S单独存在环境中的腐蚀机理及规律的研究较多，而对H2S/CO2共存环境,尤其对高浓度下共存环境中的腐蚀和影响因素的研究报道较少。本工作模拟普光气田集输系统工况条件(H2S体积分数13%～18%，CO2体积分数8%～10%[6])，研究高含量H2S和CO2共存条件下X52钢的腐蚀特点，以及氯离子和元素硫对腐蚀的影响，为高酸性气田地面集输系统的防腐蚀提供参考。

1　试验

1.1试验材料

试验材料为X52钢，其化学成分(质量分数/%)为:C 0.093,Si 0.25,Mo 0.013,Cr 0.016,Ni 0.01,Mn 0.95,S 0.002 9,Cu 0.007,P 0.008 5。符合API及ASTM中相关标准要求。试样尺寸为40 mm×13 mm×2 mm。试验前将试样用砂纸逐级打磨至光亮均匀，采用游标卡尺测量试样实际尺寸，用丙酮除油，无水乙醇脱水吹干，恒重后称量备用。

1.2试验方法

试验装置采用的是美国Parr 4L高温高压哈氏合金反应釜。将试片绝缘固定于反应釜内，往釜内注入适量蒸馏水或不同Cl-含量的盐水(NaCl)，在原有腐蚀介质的基础上直接加入粉末状元素硫,考察元素硫对腐蚀的影响。密封釜体通入高纯N2除氧2 h。升温至60 ℃，通入H2S、CO2至所需分压(见表1)，旋转轴搅拌线速率为3 m/s，试验周期为96 h。去除腐蚀产物,用失重法计算平均腐蚀速率。

表1　纯CO2、H2S环境及H2S/CO2共存环境水溶液中X52钢的腐蚀速率

1.3分析方法

采用S-3400N扫描电镜(日本HITACHI公司生产)观察试验后及去除腐蚀产物后试样的腐蚀形貌，用D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国BRUKER公司生产)对腐蚀产物膜成分进行分析。

2　结果与讨论

2.1高含量H2S/CO2条件下的腐蚀特点

由表1可见,在纯CO2环境中加入H2S后X52钢的腐蚀速率由2.957 mm/a变为2.684 mm/a，腐蚀速率减缓。由于FeCO3本身沉淀的速率较慢，而H2S可以通过固态反应或过饱和沉淀形成FeS腐蚀产物膜，并且FeS相比FeCO3具有更小的溶度积，更易沉积在基体表面，所以腐蚀有所抑制。而另一方面在纯H2S环境中引入CO2后，X52钢的腐蚀速率由1.284 mm/a增大到2.684 mm/a，可见加入CO2后，水溶液的酸化程度提高，腐蚀加剧。

在高含量H2S/CO2共存环境下，一般认为CO2的存在对腐蚀起促进作用，而H2S的存在既能通过阴极反应加速腐蚀，又能通过FeS沉淀减缓腐蚀 ，二者相对含量的不同，将决定腐蚀过程受H2S或CO2控制[1]。有研究表明[9]：pCO2/pH2S<20时，腐蚀过程受H2S控制，20500时,腐蚀过程受CO2控制。图1为60 ℃，H2S/CO2(pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa)共存环境下X52钢表面腐蚀产物膜的XRD分析结果。图中18.7°、29.8°、53.0°的α衍射峰为马基诺矿(Mackinawite)，29.8°、33.6°、43.1°、53.0°、70.7°的β衍射峰为硫铁矿(Troilite)，45.0°的γ衍射峰为铁。可见，H2S/CO2共存时硫化物腐蚀产物膜主要由马基诺矿(Mackinawite)和硫铁矿(Troilite)组成，其中硫铁矿的相对含量较高，并没有发现CO2的腐蚀产物碳酸盐。这说明此条件下腐蚀受H2S控制。结果与在H2S/CO2(pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa)共存且pCO2/pH2S=0.6<20时腐蚀受H2S控制的腐蚀规律相符。

图1　60 ℃，H2S/CO2共存环境下X52钢表面腐蚀产物膜XRD谱Fig. 1　XRD pattern of corrosion product of X52 steel in the H2S/CO2 environment at 60 ℃

由图2可见，试样表面FeS腐蚀产物膜具有晶体结构，并在试样表面均匀分布，附着力强，有一定的保护作用;去除腐蚀产物后，腐蚀以均匀腐蚀为主，并发现有多处鼓泡，这是由于含硫体系中硫化物离子的存在减慢了腐蚀过程中形成的氢原子结合形成氢分子，氢原子吸附在金属表面并向试样内部渗透，在缺陷部位形成氢分子，内压力增高，从而在试样表面形成氢鼓泡。可见试样表面腐蚀产物膜虽然对试样的全面腐蚀有一定的抑制作用，但不能防止试样在含硫环境下发生氢鼓泡。William[10]等的研究也发现保护膜的形成并不能有效减少高强度钢在H2S环境下发生应力腐蚀开裂。因此在高含硫天然气的集输过程中，在注意管线均匀减薄的同时，也要关注局部损伤的影响。

(a)　去除前 (b)　去除后图2　60 ℃，H2S/CO2共存环境中X52钢表面腐蚀产物去除前后SEM形貌Fig. 2　SEM images of X52 steel surface before (a) and after (b) the removal of corrosion product in the H2S/CO2 surrounding at 60 ℃

2.2氯离子对高含量H2S/CO2条件下腐蚀的影响

由表2可见,当腐蚀介质中加入500 μg/g Cl-时，X52钢的腐蚀速率从2.684 mm/a增大到了4.437 mm/a，增大了将近0.7倍。当Cl-含量升高到1 000 μg/g时，X52钢的腐蚀速率达到7.134 mm/a，腐蚀进一步加剧，并出现了氢鼓泡。然而随着Cl-含量的进一步升高，X52钢的腐蚀速率呈下降趋势，Cl-含量为10 000 μg/g时，腐蚀速率降为2.941 mm/a。

表2　60 ℃，H2S/CO2共存环境中Cl-含量对X52钢腐蚀的影响

(a)　0 μg/g Cl- (b)　1 000 μg/g Cl-

(c)　2 500 μg/g Cl- (d)　10 000 μg/g Cl-图3　60 ℃,H2S/CO2共存环境中不同Cl-含量下X52钢表面腐蚀产物SEM图Fig. 3　SEM images of corrosion product in the H2S/CO2surroundings with different Cl- contents at 60 ℃

图3列出了不同含量Cl-环境下X52钢腐蚀产物的形貌特征，可以看出水溶液中加入Cl-后，腐蚀产物的晶化度明显降低，且腐蚀产物膜比较疏松，保护性差。Cl-含量为2 500 μg/g时，腐蚀产物基本上完全呈无定形状态，且强度低，产物膜出现了局部脱落。由此可见，Cl-的引入使试样表面难以形成具有保护性的腐蚀产物膜，从而加速了腐蚀。但当Cl-含量在2 500～10 000 μg/g时，X52钢的腐蚀呈下降趋势，这是因为Cl-的存在降低了H2S、CO2在水溶液中的溶解度， Cl-含量越高，影响就越明显。另外Danald等[11]研究认为Cl-吸附能力强，当Cl-含量很高时，它大量吸附在金属表面，完全取代了吸附在金属表面的H2S、HS-，因而使腐蚀减缓。另外Cl-在腐蚀产物存在孔洞及裂纹时可渗透至腐蚀产物的下面，引起缝隙腐蚀。因此在气田现场除了注意Cl-含量变化对管道整体腐蚀的影响，又要注意防止因涂层的损坏而引起坑蚀或缝隙腐蚀，造成设备和管道的失效。

2.3元素硫对高含量H2S/CO2条件下腐蚀的影响

表3为60 ℃时，pH2S=1.5 MPa、pCO2=0.9 MPa、Cl-含量为2 500 μg/g条件下，溶液中加入不同含量的元素硫后X52钢的腐蚀速率。当溶液中硫含量为1 g/L时，腐蚀速率由3.267 mm/a增大到4.592 mm/a；当元素硫加入量为5 g/L时，腐蚀速率进一步增大到14.7 mm/a。元素硫的加入加剧了X52钢的腐蚀。但当元素硫含量达10 g/L时，腐蚀速率为8.712 mm/a，有所下降。

表3　元素硫含量对X52钢腐蚀速率的影响

图4和图5分别为不同元素硫含量下X52钢腐蚀后的表面宏观形貌和去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌。可以看出,试样表面均有少量黄褐色的元素硫沉积，试样整体平整。去除腐蚀产物后，试样均为均匀减薄，硫沉积的区域未发现局部腐蚀，表面整体比较粗糙。硫含量对试样减薄程度的影响为:5 g/L>10 g/L>1 g/L，与失重法得到的结果一致。

元素硫在水中溶解度低，密度比水大，在搅拌作用下可悬浮在水溶液中，也可沉积在管道或容器底部。硫对金属腐蚀的影响取决于其微粒与金属表面的接触程度。通常认为金属表面的元素硫微粒可以吸附S2-形成Sy-1·S2-直接与铁发生反应生成FeS，溶液中引入元素硫，腐蚀加剧[12-14]。当硫含量由1 g/L增大到5 g/L时，溶液中悬浮的元素硫微粒总量增多，因而试样表面单位面积上接触到的元素硫微粒增多，促进腐蚀。由于硫含量越高越易发生聚结而沉积下来，使得溶液中与金属发生有效接触的元素硫微粒并没有相应增多，反而有所减少，因此当硫含量增大到10 g/L时，腐蚀速率有所下降。

(a)　1 g/L　　　(b)　5 g/L　　　(c)　10 g/L图4　不同元素硫含量下X52钢腐蚀后的表面宏观形貌Fig. 4Surface macro-morphology of X52 steel after corrosion in the media with different contents of sulfur

图5　不同元素硫含量下X52钢去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌Fig. 5Surface macro-morphology of corroded X52 steel after removing corrosion products in the media with different contents of sulfur

3　结论

(1) 在高含量H2S/CO2共存环境中，X52钢表面腐蚀产物膜主要为以马基诺矿和硫铁矿形式存在的FeS，未发现CO2的腐蚀产物碳酸盐，腐蚀受H2S控制，腐蚀以均匀腐蚀为主，表面腐蚀产物膜的保护性对X52钢的全面腐蚀有一定的抑制作用，但不能防止试样在含硫环境下发生氢鼓泡。

(2) 在高含量H2S/CO2共存环境中，X52钢的腐蚀速率随Cl-含量的增大先增大后减小，在Cl-含量为1 000 μg/g时，腐蚀速率最大，并出现了氢鼓泡。Cl-的加入，腐蚀产物的晶化度明显降低，且比较疏松，保护性差，加速了腐蚀。然而Cl-含量过高时，H2S、CO2在水溶液中的溶解度降低，且Cl-可取代吸附在金属表面的H2S、HS-，而腐蚀又有所减缓。

(3) 在高含量H2S/CO2且Cl-共存环境中，X52钢的腐蚀速率随溶液中元素硫含量的增大先增大后减小，试样均为均匀减薄腐蚀。硫含量过大，则易发生聚结而沉积，使得溶液中与金属发生有效接触的元素硫微粒有所减少，从而使腐蚀速率有所下降。

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Corrosion Behavior of X52 Steel in Simulated Environment of a Highly Sour Gas Field

ZHAO Xiao-yan, LIU Xi-wu, MIAO Pu, CUI Zhong-qiang

(SEG Research & Development Center of Engineering Technology, Luoyang 471003, China)

The corrosion characteristics of X52 pipeline steel in aqueous solution with 1.5 MPa H2S and 0.9 MPa CO2at 60 ℃, and the effects of Cl-and element sulfur on the corrosion were investigated by high-temperature and high-pressure autoclaves, and the surface morphology and composition of corrosion product were studied by SEM and XRD methods. The results showed that the main corrosion products of X52 in the H2S/CO2environment were mackinawite and troilite, the corrosion was controlled by H2S and dominated by uniform corrosion. The surface corrosion product film had a certain inhibitory effect on the general corrosion of X52 steel, but could not prevent hydrogen blisters. The corrosion rate of X52 first increased and then decreased with the increase of Cl-concentration, the protectiveness of the corrosion product was poor due to the obvious reduction of the product crystallization degree. The effect of elemental sulfur was similar to that of Cl-ions, and the corrosion rate was up to 14.70 mm/a when the content of elemental sulfur was 5 g/L. Elemental sulfur was prone to deposition when its content was too large, resulting in the decrease of corrosion rate.

highly sour gas field; H2S/CO2corrosion; chloride; sulfur

10.11973/fsyfh-201512012

2014-12-08

中石化科研项目(308057)

赵小燕(1981-),工程师,硕士,从事石化设备腐蚀与防护方面的工作,0379-64868720,zhaoxy.lpec@sinopec.com

TG172.3

A

1005-748X(2015)12-1166-04