三氟化硼苯甲醚络合物制备高纯硼酸的研究

赵松，胡绍勇，赵春琳

（中核建中核燃料元件有限公司，四川宜宾644000）

工业技术

三氟化硼苯甲醚络合物制备高纯硼酸的研究

赵松，胡绍勇，赵春琳

（中核建中核燃料元件有限公司，四川宜宾644000）

以工业三氟化硼苯甲醚络合物为原料，采用碳酸钙脱氟常压回流转化、离子交换净化法，制备了高纯硼酸产品。考察了络合物水解程度、转化反应温度、转化反应时间、碳酸钙加入量对产品收率的影响，确定了最佳工艺条件：反应温度为98℃，反应时间为5 h，碳酸钙加入量为理论量的115%（质量分数），化学沉淀除杂加入氢氧化钡和草酸试剂均按理论计算，采用混合床树脂离子交换。在最佳工艺条件下制备得到的产品纯度可达99.99%，杂质含量符合核级硼酸指标要求。

硼酸；三氟化硼苯甲醚络合物；转化；纯化

在核工业中，因硼-10具有较强的对热中子的抵抗能力，且富集度越高则用途越广，可用于中子计数管、核反应堆防护屏和控制棒等。目前工业化的硼同位素分离得到硼-10富集产物为三氟化硼苯甲醚络合物，络合物本身易挥发、腐蚀性强，需要先制备为物化性质稳定的高纯硼酸才能使用［1］。随着核工业飞速发展，相关行业对高纯硼酸的需求量也逐渐增加，相应的科研研究也随之展开，并取得了一定的研究成果［2-7］。笔者研究了三氟化硼苯甲醚络合物制备高纯硼酸的方法，采用碳酸钙脱氟常压回流转化、离子交换法净化工艺，探讨了络合物水解程度、转化反应温度、转化反应时间、碳酸钙加入量与产品收率的关系，确定了最佳工艺条件。结果表明，制成品质量符合核级硼酸指标要求，满足核工业的使用需要。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：三氟化硼苯甲醚络合物（工业品）、CaCO3（分析纯）、H2C2O4·2H2O（分析纯）、Ba（OH）2·8H2O（分析纯）、强酸性阳离子交换树脂［φ 001×7（732）］、强碱性阴离子交换树脂［201×7（717）］。

仪器：石英蒸馏瓶（1 000 mL）、G5型砂芯漏斗、离子交换树柱（φ 20×1 000 mm）、PHB-5型酸度计、2XZ-4型旋片式真空泵、三足离心机（2 000 r/min）、SD-618型变温冷柜、DZF-10型真空干燥箱。

1.2实验方法

在一定体积的纯水中边搅拌边缓慢注入三氟化硼苯甲醚络合物，使络合物水解完全，静置待溶液分层后，取下层水溶液加入碳酸钙充分混合，置于带回流冷凝管的蒸馏瓶中加热进行常压回流转化反应、过滤后制得硼酸溶液。向硼酸溶液中分别加入一定量的氢氧化钡和草酸试剂，并搅拌充分，陈化一段时间后，用砂芯漏斗过滤，除去不溶物，得到澄清硼酸溶液。再将澄清硼酸溶液注入装填有强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的离子交换树柱，使溶液中的杂质离子被离子交换树脂所吸附。纯净的硼酸溶液经结晶、固液分离后得到硼酸，真空干燥得到最终产品。反应装置如图1所示。

图1　常压回流转化装置

1.3检测方法

硼酸纯度分析、滴定分析用标准溶液、杂质测定用标准溶液等均遵照如下标准测定：GB 628—1993《化学试剂硼酸》、GB 601—1988《化学试剂滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备》、GB/T 602—2002《化学试剂杂质测定用标准溶液的制备》、GB/T 603—2002《化学试剂实验方法中所用制剂及制品的制备》、GB 6682—1992《分析实验室用水规格和实验方法》。

微量杂质含量利用电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-AES方法和紫外分光光度法来测定。

2　结果与讨论

2.1转化工艺原理

三氟化硼苯甲醚络合物化学性质很不稳定，溶于水后会很快分解成苯甲醚和三氟化硼。络合物水解完全程度与硼酸收率有直接关系，为了分析络合物是否水解完全，对络合物及分离出来的苯甲醚的硼含量做了测定（见表1）。表1结果显示，络合物水解完全，不会对硼酸收率产生影响。

表1　络合物及水解后苯甲醚的硼含量

三氟化硼水解生成H3BO3和HBF4、HF，其反应生成物与用水量有关：

水解溶液加入碳酸钙进行常压回流转化反应后，又进一步反应生成H3BO3和CaF2：

2.2转化反应温度

表2为反应温度对粗硼酸收率的影响。由表2可见，反应温度对粗硼酸的产出率影响较大，随着反应温度的升高，硼酸的收率也有所提高，当反应温度为95～98℃时，粗硼酸的收率为91.9%～94.3%。由表2还可见，硼酸收率随反应温度的升高而增大，常压下，其最高反应温度为98℃。因此，实验确定转化反应的最佳反应温度为98℃。

表2　反应温度对粗硼酸收率的影响

2.3转化反应时间

图2为转化反应时间与粗硼酸收率的关系。由图2可见，粗硼酸收率随转化反应时间的延长而增大，但反应5 h后增长明显放缓。因此，实验确定转化反应最佳转化反应时间为5 h。

图2　转化反应时间与粗硼酸收率的关系

2.4碳酸钙加入量

碳酸钙加入量先根据转化工艺原理反应方程计算，为了保证转化反应完全，碳酸钙按计算理论量过量加入，结果见图3。由图3可见，碳酸钙加入量过量（质量分数，下同）15%时收率最高，达到93.4%，继续增大加入量粗硼酸的收率反而降低。因此，实验确定转化反应最佳碳酸钙加入量为理论量的115%。

图3　碳酸钙理论计算过量加入量与粗硼酸收率关系

2.5硼酸溶液净化原理

硼酸是弱酸，电离度很小（25℃时电离常数K1= 6.4×10-10、K2=1.8×10-13、K3=1.6×10-14），硼酸溶液的净化主要采用离子交换法。离子交换树脂是一种带有可交换离子的不溶性固体高分子化合物，具有一定的空间网络结构，与水溶液接触时，不溶性固体骨架在交换过程中基本不发生化学变化，其中可交换离子活性基团就会与溶液中的离子进行交换［8］。

转化反应过滤后制得的硼酸溶液含有大量的Ca2+和SO42-，需要先进行化学沉淀除杂，加入氢氧化钡和草酸试剂的量均为理论计算量：

强碱性阴离子树脂对硼酸根有一定的吸附作用，但是比SO42-和Cl-等电离度大的酸根要弱得多。而弱碱性阴离子交换树脂，虽然不吸附硼酸根，但是对于中强度和较弱的酸根如PO42-、S2-等吸附能力较小。因此，采用混合床法，离子交换树脂选用强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。

纯净的硼酸溶液浓缩结晶后，结晶溶液倒入小型离心机中进行固液相离心分离，离心时间为2 min，其间用少量低温高纯水清洗晶体，最大限度地使F-、Cl-、SO42-等可溶性离子杂质进入母液当中去。最后将硼酸晶体真空干燥得到最终产品。

2.6制备结果

按上述方案对硼酸溶液进行处理，结果见表3。由表3可知，制成品纯度达99.99%，质量符合核级硼酸指标要求，满足核工业的使用需要。

表3　制备硼酸分析数据

3　结论

三氟化硼苯甲醚络合物水解后，加入碳酸钙常压回流转化可制得硼酸溶液，再通过化学沉淀除杂、离子交换、结晶干燥，可得到高纯硼酸。研究表明，络合物水解完全，水解后苯甲醚的硼残留量极低。最佳反应条件：反应温度为98℃、反应时间为5 h、碳酸钙加入量为理论量的115%（质量分数）、化学沉淀除杂加入氢氧化钡和草酸试剂的量均为理论计算量，采用混合床树脂离子交换。在此条件下，制成品纯度可达99.99%，杂质含量符合核级硼酸指标要求。

［1］韩莉果，于景阳，张卫江.高丰度硼同位素分离生产技术的研究进展［J］.同位素，2006，19（1）：48-52，47.

［2］孔亚杰，韩丽娟，李海民.离子交换法从卤水中提取硼酸［J］.无机盐工业，2006，38（2）：10-11，54.

［3］龚殿婷.高纯硼酸的制备及制备过程中影响因素研究［D］.沈阳：东北大学，2009.

［4］王舰.硼酸的纯化和硼酸铝晶须及其荧光体的制备与表征［D］.大连：大连理工大学，2010.

［5］吴长美.高纯硼-10酸的制造法［J］.辽宁化工，2000，29（2）：76-77.

［6］潘欣艾，叶俊伟，王浩宇，等.络合结晶法制备高纯硼酸的研究［J］.无机盐工业，2011，43（10）：18-21.

［7］龚殿婷，李凤华，樊占国，等.高纯硼酸的制备及其影响因素［J］.中南大学学报：自然科学版，2010，41（5）：1756-1760.

［8］郑学家.硼化合物的生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2008.

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联系方式：zhaos1022@sina.com

Preparation of high purity boric acid by boron trifluoride anisole complex

Zhao Song，Hu Shaoyong，Zhao Chunlin
（CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co.，Ltd.，Yibin 644000，China）

High purity boric acid product was prepared by atmospheric pressure calcium carbonate defluorization reflux conversion and ion exchange purification method，with boron trifluoride anisole complex as raw material.Influences of the factors，such as hydrolysis degree of complex，transformation reaction temperature，transformation reaction time，and addition amount of calcium carbonate，on the yield of the product were investigated.Optimal conditions were obtained as follows:conversion reaction temperature was 98℃，conversion reaction time was 5 h，addition amount of calcium carbonate was 115%of the theoretical amount（mass fraction），the barium hydroxide and oxalic acid reagent as the chemical precipitants for purification were both calculated according to the theoretical amounts，and the mixed bed resin was adopted for ion exchange.The purity of boric acid prepared under the optimum conditions reached 99.99%，and impurity content was in accordance with the requirements of the nuclear grade boric acid index.

boric acid；boron trifluoride anisole complex；conversion；purification

TQ128.54

A

1006-4990（2015）11-0047-03

2015-05-15

赵松（1981—），男，工程师，本科，主要从事轻同位素分离的生产工作。