两种合成方法制得g-C3N4的光催化性能

刘　翀,　张增凤,　董永利,　魏立国,　罗海斌

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学 工程训练与基础实验中心, 哈尔滨 150022)



两种合成方法制得g-C3N4的光催化性能

刘翀1,张增凤2,董永利1,魏立国1,罗海斌1

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学 工程训练与基础实验中心, 哈尔滨 150022)

聚合物半导体材料石墨型氮化碳 (g-C3N4) 的光催化性能很大程度上受合成条件的影响。为改进这一不利情况,以三聚氰胺为原料,分别在半封闭和氩气保护条件下,通过调节焙烧温度来制备g-C3N4。利用XRD、FT-IR、UV-Vis、DRS对制备样品进行结构表征,利用SPS、降解苯酚来评价样品光催化性能。结果显示:在半封闭体系中制备的g-C3N4随聚合温度的升高,带隙变窄,光谱吸收范围发生红移,光催化活性有所降低,但不明显。在氩气保护体系中制备的g-C3N4随聚合温度的升高带隙明显变窄,光谱吸收范围发生较大的红移,光催化活性显著减弱。实验结果表明:在低温、氩气保护条件下,可以制备出太阳光利用率高、导电性能好、光催化活性好的g-C3N4材料。

g-C3N4; 合成; 光催化性能

已往研究发现,g-C3N4能够作为光催化分解水制氢、光催化还原二氧化碳、光催化降解有机污染物的多功能催化剂[1-2]。g-C3N4作为非金属多相催化剂以来,在催化作用、电催化、光催化方面的研究成果稳步增加,研究表明,与传统的多相催化剂相比,g-C3N4具有类生物酶的选择性，廉价易制，可作为可见光催化剂。因其具有不含金属离子不易造成共(助)催化剂中毒、无二次污染、电子结构可调的优点[3-4],使得g-C3N4及其改性在光催化合成、光催化氧化、光催化还原等方面,有着实际应用的可能。研究g-C3N4不仅对治理环境污染作用重大,还为新能源的开发带来巨大前景,以缓解由煤、石油枯竭带来的能源危机。

然而,g-C3N4在自然界中不存在,其光催化性能很大程度上受其合成条件的制约,因此，亟须研究具有优异光催化性能的g-C3N4的制备方法。目前,合成g-C3N4的主要方法有两种,即分别在半封闭和氮气保护状态下对三聚氰胺进行热处理[5-6]。这两种合成方法简单,制得的g-C3N4性质稳定。但尚缺少对这两种合成方法制得样品光催化性能的细致研究,笔者展开对最佳g-C3N4合成条件的探索,以期为其进一步改性和实用化提供基础条件。

1　实验仪器与过程

实验采用三聚氰胺、苯酚、氯化铵、氨水、铁氰化钾、4-氨基安替比林、溴化钾,均为分析纯,氩气为高纯。

结构分析用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射(XRD) 仪,。采用Cu靶Kα射线(λ=1.540 6×10-10m),电压40 kV,电流20 mA,扫描范围2θ为10°～70°,扫描速度6 (°)/min,扫描步长0.02°。红外测试 (FT-IR) 采用美国Perkin Elmer公司生产的Spectrum One型傅里叶红外光谱仪,将样品与光谱纯的溴化钾晶体混合、研磨、压片,测试波长范围为500～4 000 cm-1。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)采用Shimadzu公司UV-2550 型紫外-可见吸收光谱仪来测试,积分球型号ISR-240A,漫反射测试以BaSO4粉末为参比白板。测试条件:调节光波长变化范围为300～800 nm,狭缝宽度5 mm。形貌分析用透射电镜(TEM)型号为 JEOL JEM-2010,工作电压 200 kV。采用上海沃埃得公司生产的WAD-SPV530型表面光电压谱 (SPS) 仪,测试所制备样品的光生载流子分离效率,测试条件为500 W氙灯辐照,波长范围300～600 nm,300 mm焦距单色仪。进出狭缝分别为2.0和1.0 mm,锁相放大器型号为SR830。

光催化降解苯酚实验:准确称取0.1 g g-C3N4置于称量瓶中,加入20 mL 5 mg/L的苯酚溶液持续磁力搅拌,在150 W氙灯下光照1 h。光照结束后,将所得溶液置于离心管中1 000 r/min离心10 min,取上层清液,重复离心一次。将所得上层清液移入10 mL比色管,并依次加入0.5 mL溶有氯化铵的氨水溶液、1 mL 2%的4-氨基安替比林溶液、1 mL的铁氰化钾的饱和溶液使其显色,利用紫外可见分光光度计测试其在 510.5 nm处吸收峰强度来定量检测残留苯酚质量浓度,计算光降解率k：

式中：ρ0——原苯酚质量浓度；

ρ1——催化后苯酚质量浓度。

光催化降解乙醛实验:用150 W氙灯作为光源,采用460 mL圆柱形三口石英容器作为反应器,距光源12 cm。将0.1 g催化剂放入体积比为4∶1的平衡气、O2混合气氛中。其中，平衡气由体积分数为0.8%的乙醛和N2组成。避光30 min,使体系扩散均匀并达到吸附平衡,然后光照1 h,用气相色谱仪(FID检测器)检测不同反应阶段的乙醛浓度,进而评价光催化材料的光催化性能。

称取1.2 g三聚氰胺加入30 mL瓷坩埚中加盖置于马弗炉中心,以10 ℃/min的升温速率从室温升温到500 ℃,保温2 h, 再以10 ℃/min的升温速率分别升温到500、550、600 ℃, 在此温度下保温2 h,然后自然冷却至室温。将得到的样品分别标记为F500、F550、F600,研细备用。另取1.2 g三聚氰胺加入小瓷舟中置于真空管式炉中心,高纯氩气(40 mL/min)气氛下,以10 ℃/min的升温速率从室温分别升温到500、550、580、600 ℃,保温4 h,然后切断氩气继续保温4 h。将得到的样品分别标记为A500、A550、A580、A600,研细备用。

2　实验结果与讨论

2.1XRD结果分析

从XRD测试结果可以看出,三聚氰胺出现分别对应于100、011、-110、012、111、-202、102、-121、112、013、121、211、220、023、202和-131衍射面的特征峰[5],如图1a所示。两种体系不同温度下制备的g-C3N4都出现了完全不同于三聚氰胺的2θ角为13°(100) 和27.5°(002) 的特征峰,其中27.5°处的衍射峰较强,为芳香物层间堆积的特征峰。另一个衍射峰2θ=13°,对应3-s-三嗪结构[6]。从图1a中可以观察到,半封闭体系聚合温度对样品的XRD特征衍射峰的峰位和峰强没有明显影响,表明聚合温度对制得样品的晶化度和粒子尺寸没有明显的影响。图1b中, 氩气保护体系随聚合温度升高,样品XRD特征衍射峰强略有减弱,说明此体系聚合温度升高所得样品晶化度降低,粒子尺寸变小,但不明显,因此,其对自身光催化性能的影响可以忽略。

图1　三聚氰胺及不同方法制得的g-C3N4的XRD

Fig. 1XRD patterns of melamine and g-C3N4synthesized by different methods

2.2红外表征

图2为不同方法制得的g-C3N4的红外光谱。由图2可见,两个体系不同温度制得的g-C3N4红外光谱峰位置相同,其主要分布在以下三个区域:810、1 240～1 730、3 200 cm-1,其中1 327 cm-1为C—N伸缩振动峰[7],1 535 cm-1为C=N伸缩振动峰[8],810、1 442、1 657、1 730 cm-1为三嗪环面外弯曲振动峰,—NH和—NH2的弯曲或伸缩振动在3 220 cm-1处[9-11]。以上特征峰均为g-C3N4的特征峰。结合XRD结果,表明两种方法制得的g-C3N4在结构和组成上基本相同。

图2　不同方法制得的g-C3N4 的红外光谱

Fig. 2FT-IR spectra of g-C3N4synthesized by different methods

2.3紫外-可见漫反射

图3a为半封闭体系不同温度下制得的g-C3N4的DRS。

图3　不同方法制得g-C3N4的DRS

Fig. 3DRS spectra of g-C3N4synthesized by different methods

从图3a中可见,g-C3N4在300～550 nm有光吸收,并随着聚合温度的升高,g-C3N4带隙逐渐变窄,计算其带隙在2.67～2.81 eV之间,光谱吸收范围逐渐红移,但不明显。由图3b可知,氩气保护体系g-C3N4随聚合温度的升高,带隙明显变窄,光谱吸收范围发生较明显红移。其光谱吸收范围可拓展至300～600 nm,其带隙在2.10～2.66 eV之间。由此可见,氩气保护体系比半封闭体系制备的g-C3N4具有更窄的带隙,尤其是随着聚合温度的升高,这种带隙窄化现象更加明显,其对可见光的吸收也随之加强。聚合温度继续升高,产物g-C3N4DRS曲线出现肩峰,这可能是由于在高温时有副产物生成的原因。

2.4透射电镜

为了确定样品的形貌,进行TEM测试,如图4所示。图4a为F500,图4b为A500,两图都呈现类石墨烯的片层结构,形貌上没有明显差异,因此,不会对其光生载流子的分离效率造成影响,进而导致光催化活性的差异。

图4　TEM测试样品形貌

2.5表面光电压测试

为探究两个体系不同温度下制得g-C3N4光生载流子分离情况,进行SPS测试,分别如图5a、5b所示。其中A500的SPS信号最强,g-C3N4光伏响应范围在325～425 nm,这是由于其吸收此波长范围的光而产生电子跃迁,形成光生电子和空穴分离引起。两个体系中g-C3N4光生载流子分离效率都随聚合温度的升高而降低,SPS曲线逐渐红移,且氩气保护体系下制得的样品上述现象表现得更加明显。结合DRS结果分析,这是由于随聚合温度的升高,g-C3N4光谱吸收范围逐渐红移,SPS信号来源于g-C3N4吸收光而激发的电子空穴对的分离, 因此，其响应信号也随之红移;随聚合温度的升高，g-C3N4带隙变窄,理论上虽然可以激发更多的电子到达导带,但事实上也同时加速了电子-空穴的复合,整体表现出逐渐减小的电子空穴分离效率。半导体光生载流子分离效率直接影响其降解污染物的光催化活性。

图5　不同方法制得的g-C3N4的SPS

Fig. 5SPS responses of g-C3N4synthesized by different methods

2.6光催化活性测试

用g-C3N4光催化降解液相苯酚来评价其光催化活性,考察两个体系不同聚合温度制备的g-C3N4分别对液相苯酚和气相乙醛光催化降解性能的影响,以苯酚降解率为评价指标,结果见图6。从图6中可以看出,在两个体系中，均是聚合温度为500 ℃时所制备的g-C3N4对苯酚的降解效果最好,降解率分别为13.2%和57.0%,随聚合温度升高降解率下降。以乙醛降解率为评价指标,结果见图7。

图6　不同方法制得的g-C3N4 的苯酚降解率

Fig. 6Photocatalytic degradation of liquid-phase phenol of g-C3N4synthesized by different methods

图7　不同方法制得降解g-C3N4 的乙醛浓度百分数

Fig. 7Percentage concentration of photocatalytic degradation of gas-phase acetaldehyde of g-C3N4synthesized by different methods

乙醛的光消化活性规律与光催化降解液相苯酚规律相同。这与表面光电压表测试结果一致,降解率符合表面光电压规律。

3　结　论

(1)半封闭法制备的g-C3N4随聚合温度的升高，光谱吸收范围发生红移、带隙变窄,致使其光生载流子分离效率减低,最终导致光催化活性降低,但降低不明显。其最佳聚合温度为500 ℃。

(2)氩气保护法制备的g-C3N4随聚合温度的升高,光谱吸收范围发生较大红移、带隙明显变窄,致使其光生载流子分离效率大幅减低，最终导致光催化活性降低明显。其最佳聚合温度为500 ℃。

(3)通过气氛、温度控制制备的g-C3N4,可以改变g-C3N4光谱吸收范围，调控其带隙,带隙的变化直接影响光生载流子的分离效率,最终决定其光催化效率。

(4)以光催化降解污染物为目的制备g-C3N4,以氩气为保护体系,聚合温度为500 ℃是最佳条件。

[1]田海锋, 宋立民. g-C3N4光催化剂研究进展[J]. 天津工业大学学报, 2012, 31(6): 55-59.

[2]冯西平, 张宏, 杭祖圣. g-C3N4及改性g-C3N4的光催化研究进展[J]. 功能材料与器件学报, 2012, 18(3): 214-222.

[3]SONG LIMING, ZHANG SHUJUAN, WU XIAOQING, et al. Graphitic C3N4photocatalyst for esterification of benzaldehyde and alcohol under visible light radiation[J]. Industrial and Chemistry Chemistry Research, 2012, 51(28): 9510-9514.

[4]LIU A Y, COHEN M L. Prediction of new low compressibility solids [J]. Science, 1989, 245(4920): 841-842.

[5]YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation performance of g-C3N4fabricated by directly heating melamine[J]. Langmuir the Acs Jounrnal of Surfaces & Colloids, 2009, 25 (17): 10397-10401.

[6]LIU G, ZHAO J. Potocatalytic degradation of dye sulforhodamine B: a comparative study of phtocatalysis with photosensitization[J]. New J Chem, 2000, 24(6): 411-417.

[7]ZHANG F, ZHAO J, SHEN T, et al. TiO2-assisted photodegradation of dye pollutantsⅡ: adsorption and degradation kinetics of rosin in TiO2Ddiepersions under visible light irradiation[J]. Appl Calal B: Environ, 1998, 15: 147-156.

[8]ASAHI R, MORIKAWA T, OHWAKI T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J]. Science, 2001, 293(5528): 269-271.

[9]杭祖圣, 谈玲华, 黄玉安， 等. 半封闭一步热解法制备层状类石墨相C3N4及其性能表征[J]. 南京理工大学学报, 2011, 35(2): 273-278.

[10]王涛, 司玉军. 层状石墨相g-C3N4氮化碳的简易制备和表征[J]. 材料导报, 2012, 26(S1): 36-38.

[11]李雪飞, 马艳梅, 沈龙海， 等. 石墨相C3N4压致结构相变研究[J]. 高压物理学报, 2010, 24(1): 67-70.

(编辑徐岩)

Effect of two synthetic methods on photocatalytic properties of g-C3N4

LIUChong1,ZHANGZengfeng2,DONGYongli1,WEILiguo1,LUOHaibin1

(1.School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. Center for Engineering Training & Basic Experimentation, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is devoted to investigating how to overcome the notorious effect of the synthetic conditions on the photocatalytic performance of Graphite carbon nitride (g-C3N4) —a polymeric semiconductor which has become the hotspot in field of photocatalytic materials. This investigation consists of preparing ecarbon nitride by melamine at different temperatures under the condition of semi-closing and argon shielding, respectively; characterizing its structural properties by XRD, FT-IR, UV-Vis and DRS; and evaluating its photocatalytic performance by SPS and photocatalytic degradation of phenol. The results show that, exposed to the rising synthetic temperature, the g-C3N4’s prepared under the semi-closing condition, exhibits a narrowed band gap, a red-shift in spectral absorption range, and no obviously weakened photocatalytic activity; subjected to the rising synthetic temperature, the g-C3N4’s prepared under the semi-closing condition, exhibits a significantly narrowed band gap, a greater red-shift in spectral absorption range, and a remarkably weakened photocatalytic activity; and the synthesis of the g-C3N4with a higher sunlight utilization rate, a higher electrical conductivity and a higher photocatalytic activity is possible with the condition of lower temperature and argon shielding.

g-C3N4; synthesis; photocatalytic performance

2015-09-07

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12531581);黑龙江省自然科学基金项目(A201203)

刘翀(1981-),女,黑龙江省齐齐哈尔人,工程师,硕士,研究方向:物理化学,E-mail:lcgzy@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.05.012

TB332

2095-7262(2015)05-0521-05

A