仪器联用技术在As、Hg、Se形态分析中的应用研究进展

李慧新，崔 鹤*，匡少平，董丽臻贝 峰，马甲民

（1.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042；2.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266002；3.泰安出入境检验检疫局，山东 泰安 271000）

仪器联用技术在As、Hg、Se形态分析中的应用研究进展

李慧新1，崔 鹤2，*，匡少平1，董丽臻2，贝 峰3，马甲民2

（1.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042；2.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266002；3.泰安出入境检验检疫局，山东 泰安 271000）

随着时代发展和仪器分析技术的进步，微量重金属元素As、Hg、Se等对健康的影响越来越受民众关注，在各种“超标事件”层出不穷的今天，元素形态分析技术的发展具有重要意义。联用技术集高效分离与高灵敏度检测技术于一体，是形态分析技术发展的必然趋势。本文围绕As、Hg、Se元素的形态分析对现代常用的仪器联用技术及相应的样品预处理技术进行综述，并讨论各种方法的优缺点和未来元素形态分析的发展前景，为研究者检测元素形态方法的选择提供参考。

联用技术；形态分析；预处理；分离；检测

微量元素的化学形态分析是当今科学研究的活跃领域，形态分析对揭示微量元素在环境和生命科学中的迁移转化规律及其生物化学作用都是非常必要的。元素形态分析的基本要求是独立定量多种形态化合物的同时不干扰其他形态的测定。理想的形态分析方法是在分离过程中形态化合物保持其原始形态不发生互相转化［1］。As、Hg、Se常见的元素形态简写及结构见表1。

砷的毒性取决于砷的赋存形态。多种毒性或微弱或剧烈的砷化物及其衍生物通过地质沉积等地球化学过程进入到土壤和饮用水水源。动植物在生长过程中或多或少地摄入砷，造成了砷在生 物体中分布的不同。由于重金属在食物链的富集作用，作为食物链顶端，人类的健康受到巨大威胁。除此之外，类金属在抗癌方面具有较明显作用，例如三氧化二砷（As2O3）在治疗急性早幼粒细胞白血病中有很好的临床效果。尽管金属类药物仍在使用，而此类药物在人体内的作用机制和代谢途径依旧迷雾重重，为了更好地解决临床医学问题，元素的形态分析必不可少［2］。汞是唯一在常温下呈液态的金属，有流动性，是一种易于挥发的元素。从毒理学来看，重金属的形态在它的毒性方面占有至关重要的地位。在微生物作用下，甲基化后毒性更大。甲基汞在海洋生物体内占绝大部分，而且其含量是随着食物链中的营养级的变化而转化。食品中含汞量最高的就是海产品，而这其中甲基汞占有最多比例［3-4］。硒是生物体必需的微量元素，具有多种生物学功能。不管是过量摄入或者缺乏都会引起严重的生物学和生态学问题，例如硒过量摄入会导致硒中毒，缺乏则会引发慢性克山病［5-6］。硒的毒性取决于它的氧化形态和数量。硒的多种存在形态中，单质硒实际上是无毒的，因为它既不易溶解又不易吸收，Se4+毒性最强，Se6+次之，硒代氨基酸（如SeCys、SeMet等）反而对人体有益［7］。

表1　常见As、Hg、See形态Table 1 Common speciation of As， Hg and Se

根据传统分析方法所提供的元素总量的信息已经不能对某一元素的毒性、生物效应以及对环境的影响做出科学的评价，分析工作者必须提供元素的不同存在形态的相关信息以保证结论的有效性。仪器联用技术作为一项新型的检测技术，结合了毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）、液相色谱（liquid chromatography，LC）、气相色谱（gas chromatography，GC）和离子色谱（ion chromatography，IC）的高效在线分离性能和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）、原子吸收（atomic absorption spectroscopy，AAS）和原子荧光（atomic fluorescence spectroscopy，AFS）（AFS和AAS一般还需要附加氢化物发生或冷阱等装置）等低检出限、高抗干扰性的元素检测能力，是当前形态分析的主流方法。目前此类相关文献很多，元素形态分析方法国家标准也集中在这个方面。本文分别从As、Hg、Se 3 种元素的分离和检测技术进行综述。

1　砷的形态分析

砷元素在自然界中广泛存在，砷在自然界中的丰度排第20位［8］。虽然有少数几种细菌能够将砷化合物作为呼吸代谢物［9］，但是对于多细胞生物而言砷是有毒物质。受砷污染的地下水是影响全世界几百万人健康的环境问题。以砷化物的半致死量（LD50）计，毒性最强的是亚砷酸（As3+）和砷酸（As5+），毒性较小的是二甲基砷酸（DMA）和一甲基砷酸（MMA），而砷甜菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）则被认为无毒［10］。陆生植物中的大部分砷都是有毒的，这是由它们生长的土壤中砷的浓度和结构所决定的［11］；而海产品中则主要以砷甜菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）形式存在［12-13］。近年来无机砷的分析技术日渐成熟，而对于无机砷的形态分析技术尤以仪器联用最为突出。高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）、离子色谱和毛细管电泳是常用的分离手段。高效液相色谱适用于食品样品中难挥发的化合物的分析，具有进样量小、分析速度快等优点；离子色谱法作为一种有效的分离和检测技术，已经在砷、汞等的测定中得到了较多应用；毛细管电泳虽然分离效率高，但是在分离过程中样品中分析物的原始形态可能由于电解质或pH值的调节而发生变化，同时分离效果也受到样品组成的影响，因此有一定的局限性［14］。近10 年砷形态分析技术的发展历程见表2。

由表2可知，对于不同基质中砷形态的提取方法有所不同，在生物样品中提取更多砷的形态，一般采取相应浓度的酸或有机溶剂提取，而酶结合其他方式提取是元素形态提取未来发展方向之一。在砷的形态分离中主要用阴离子色谱柱分离砷的无机形态［1］，在阴离子色谱柱中HamiltonPRP-X100是使用最多的分析柱，它的分离效能主要受到离子强度、pH值、流动相成分等多重因素的影响。当流动相是磷酸盐淋洗液时，溶液大多为中性偏酸，出峰顺序为As5+、DMA、MMA和As3+；而当流动相是碳酸盐缓冲液时，溶液偏碱性，使将AsB、AsC等有机形态与无机砷分离成为可能。另外，pH值改变也会改变出峰顺序［29］，梯度洗脱可以更高效地分离砷的不同形态。质谱和原子荧光检测器具有很高的灵敏度，是目前砷形态分析常用方法。但是由于一些砷的形态在进入原子化器之前不能转化为原子荧光能检测到的AsH3气体，所以在形态的种类和灵敏度方面用ICP-MS检测更具优势。因此，对多种形态定性分析时，可采用ICP-MS检测器；而对目前更受关注的无机砷等进行定量时，AFS完全可以胜任，而且考虑到仪器运行费用，AFS的应用更为广泛。

表2　砷的形态分析方法Table 2 Analytical methods for arsenic speciation analysis

2　汞的形态分析

汞具有很强的挥发性，是一种剧毒的重金属元素，通过在空气中的传输扩散，沉降到水和土壤中，是环境中广泛存在的一类持久性污染物。汞可以在生物体内积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收。由于甲基汞的亲脂性、生物累积效应和生物放大效应，其毒性是无机汞的几十倍。水生系统中可以通过生物和非生物甲基化作用转化为甲基汞化合物，从而增强毒性，直接对人类构成威胁。无机汞的甲基化过程是汞元素生物地球化学循环的一个重要环节。分离方法与元素选择性检测器在线耦合是汞形态分析的发展趋势［30］，这种分析技术的发展见表3。

近年来对于汞元素形态分析的发展主要在与前处理和分离两方面，而这两个方面的发展是相辅相成的。由表3可知，几年前，前处理方法主要是酸提取、碱提取或有机溶剂提取。在各种色谱技术中，除液相色谱外，气相色谱在测汞时也时有使用。气相色谱适用于易挥发或中等挥发的有机金属化合物的分离，而且分离之前的衍生化步骤不仅使分离与分析过程复杂化，还增加了待测形态丢失或玷污的可能性［14］。反相C18色谱柱是汞元素形态分离的主要工具，流动相也一直是乙酸铵体系，在乙酸铵-二巯基乙醇-乙腈的混合溶液环境下分离，所得的汞元素形态提取效率低、种类少；近年来，在前处理时加入了L-半胱氨酸结合酸或有机溶剂进行提取，分离时毒性较弱的L-半胱氨酸和甲醇分别取代了2-巯基乙醇和乙腈并得到了更准确、全面的检测结果。在汞的检测方面，ICP-MS和AFS各有优点。ICP-MS灵敏度高，选择性好，可多元素同时测定，而我国自主研发的可结合UV/HG的AFS，从其发光机理看属于一种原子发射光谱（AES），而基态原子的受激过程又与原子吸收（AAS）相同，它兼具AES和AAS的优点，在各个仪器参数方面进行优化后，可得到与ICP-MS相当的灵敏度和检出限，在国内的形态分析方面具有广阔的发展空间。但是ICP-MS的缺点是仪器价格及运行费用高，并且存在多离子干扰（如测砷时的ArCl+干扰，测硒时的干扰等），还要考虑盐分和沉积碳的影响；AFS虽然较之前者成本低廉、易于维护、光谱干扰及化学干扰小，在特定的元素形态转化为检测气体时的转化率也受到限制。

表3　汞的形态分析方法Tablee 3 Analytical methods for mercury speciation analysis

3　硒的形态分析

硒作为人体必不可少的营养元素，是红细胞谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分，主要作用是参与了酶的合成，保护细胞膜的结构和功能免受过度氧化损伤［41］，而且硒和VE相互作用可以起到抗癌的作用等［42］。近些年来随着这一领域研究的进一步开展，硒形态分析方法研究不断深入，在线联用技术已经成为硒形态分析中常用的技术，各种新技术和新方法层出不穷［43］。人体中硒的生物化学功能主要取决于硒蛋白的种类和含量这个结论已经得到了证明。但由于缺少足够的标准品，在生物硒的测定方面存在较大困难。因此，在硒蛋白的检测方面，建立一个成熟的硒形态分析方法已经成为迫切需求［44］。近年来生物样品中硒的形态分析方法见表4。

表4较全面地呈现了联用技术在硒形态分析方法中近10 年的发展历程。从前处理和分离方面进行阐述。经历了Tris-HCl、酸、酶提取3 个阶段：Tris-HCl和酸虽然能提高提取效率，但是却有腐蚀性，其中Tris-HCl还可致癌；而酶解法能在较温和的环境下高效率提取硒尤其是硒蛋白，是未来硒形态提取的主流方法。在硒形态分离用的分析柱中，常用的是HamiltonPRP-X100和C8/C18等液相色谱柱。HamiltonPRP-X100色谱柱的流动相为柠檬酸或者磷酸盐缓冲液，常用在弱酸性环境下的分离；而液相色谱柱C8/C18等的流动相则比较简单，为纯水加不同比例的有机溶剂辅助分离。流动相成分由腐蚀性强的组分（如七氟丁酸）或配制麻烦的溶液向容易配制、对人体危害极小的成分转变。

表4　硒的形态分析方法Table 4 Analytical methods for selenium speciation analysis

4　结 论

经过近10 年的发展，元素的形态分析技术越发成熟，在前处理过程中趋向使用对健康无害的化学试剂与酶结合的方法。在分离方面，主要采用的还是色谱分离方法，将不同形态物质引入色谱柱，根据其在色谱柱上的分配系数进行分离，受基质的限制，GC分离不常用，常用的是HPLC法和IC法。分离过程中流动相的成分同样向简便无害的方向发展，样品中常见元素形态的分离也逐渐由梯度洗脱向等度洗脱转变，而流动相的酸碱度（即pH值）对分离效率有重大影响。总之，元素形态分析的研究在化学、生物学、临床化学、毒理学等专业知识交互碰撞下正在快速发展。

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Application of Hyphenated Instrumental Techniques in Speciation Analysis of Arsenic， Mercury and Selenium

LI Huixin1， CUI He2，*， KUANG Shaoping1， DONG Lizhen2， BEI Feng3， MA Jiamin2
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China；2. Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qing dao 266002， China；3. Taian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Taian 271000， China）

With time going on and instrumental analytical techniques progressing， the health effects of common trace elements （for example As， Hg and Se） have gained more attention. As an increasing number of ‘exceeding standard' incidents occur， the development of analytical techniques for element speciation studies is of great significance. Hyphenated analytical techniques enabling highly efficient separation and highly sensitive detection are the inevitable trend of element speciation analysis. The aim of this article is to review modern hyphenated instrumental techniques with sample pretreatment procedures for element speciation analysis. The advantages and disadvantages of various analytical techniques and the future prospects of element speciation analysis are also discussed aiming to provide sufficient

for the choice of analytical methods for element speciation analysis.

hyphenated techniques； speciation analysis； pretreatment； separation； detection

O6

A

1002-6630（2015）15-0266-06

10.7506/spkx1002-6630-201515049

2014-11-07

国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ090229）

李慧新（1989—），女，硕士研究生，研究方向为仪器分析。E-mail：lihuixin2008@163.com

崔鹤（1962—），男，研究员，博士，研究方向为离子色谱开发。E-mail：cuihe88@aliyun.com