功能绝缘材料加工工艺对电润湿显示器性能的影响

郭媛媛， 蒋洪伟， 吴　昊， 周国富， Robert A. Hayes,2*

(1.华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州 510006； 2.深圳国华光电科技有限公司，深圳 510640)

功能绝缘材料加工工艺对电润湿显示器性能的影响

郭媛媛1， 蒋洪伟1， 吴昊1， 周国富1， Robert A. Hayes1,2*

(1.华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州 510006； 2.深圳国华光电科技有限公司，深圳 510640)

以通过蒸汽溶解法(Vapor redissolve method)代替高温回流法来恢复氟树脂层的疏水性能，使用氟碳溶剂(HFE7100)蒸汽溶解氟树脂层粗糙表面使其形成溶胶状态，加热蒸发溶剂后使表面恢复疏水性质.对溶解法溶解时间、干燥温度和干燥时间等条件进行了探究，对比了高温回流法和蒸汽溶解法对电润湿显示器产生的物理和光电的影响.蒸汽溶解法在不影响电润湿显示器其他功能的前提下，可以替代高温回流方法恢复氟树脂层的疏水功能并且工艺更简单.

电润湿显示器； 疏水层性能恢复； 高温回流法； 蒸汽溶解法; 性能

目前电润湿被广泛应用于变焦透镜[1-4]、智能微流控技术、芯片实验室[5]等微流控领域. 2003年Hayes等[6]提出了基于电润湿原理的反射式显示技术(electro-wetting display，简称EFD)，该技术具有能耗低、响应速度快(<10 ms)、全彩色类纸显示的优点.

疏水材料被广泛应用于新型微流设备[7]、超疏水表面[8]、液芯波导[9]和细胞培养基[10]等领域. 电润湿显示器采用氟树脂层(如AF1600)作为疏水绝缘层，通过外加电压来改变液体在其表面润湿性从而达到显示效果.为了使光刻胶层和氟树脂层有很好的粘结性能，对氟树脂表面进行离子刻蚀来增大其润湿性. 光刻后需恢复氟树脂疏水性以恢复其电润湿特性. 通常采用高温回流(High Temperature Reflow Method)的方法使刻蚀后的氟树脂表面熔融流平，但高温导致光刻胶材料黄变，像素格变形等缺陷. 本文针对高温回流法的这些问题，采用溶剂蒸汽溶解绝缘层材料来恢复其疏水性的方法，对绝缘层疏水性进行改进，为电润湿显示器件的制备方法提供参考.

1　电润湿显示原理

电润湿的基本装置包括底电极、疏水绝缘层、电解质液体以及液体接触电极[11]. 在未加电压时，液体接触角为θ0；在电压的情况下，液体的接触角变小，即θU<θ0. 当关闭电压时液体接触角恢复到θ0.

Young式方程(1)和Young-Lippmann方程[12](2)是电润湿的基本方程，这2个方程分别表达了物体表面张力和接触角之间的关系以及接触角变化和电势的关系.

γlgcosθ=γsg-γsl,

(1)

(2)

由式(1)和式(2)可得接触角和电势的关系：

(3)

式中γsl、γlg、γsg分别表示固体/液体、气体/液体和固体/气体之间的表面张力；U为外加电势(一般为直流电压)，γslU表示外加电势后疏水固体表面和液体之间的表面张力；ε、ε0分别表示介质层的有效介电常数和真空的介电常数，d是疏水层的有效厚度；θ0是加电压前液体在疏水介质表面的接触角，θU为加电压后液体在疏水介质表面的接触角. 从式(3)可知，通过改变施加在疏水介质表面电势的大小可以控制液体在该疏水介质表面接触角的大小，换句话说，由于疏水介质表面电势能的改变，疏水介质的表面性能发生变化，从而表现为液体在疏水介质表面接触角的变化.

电润湿显示器主要包括下导电基板(ITO玻璃)、疏水绝缘层、像素墙、彩色油墨、电解质液体、封装胶、上导电基板7部分组成[13]. 当V=0时，油墨铺展在像素格内，显示油墨的颜色. 当施加电压时，绝缘层表面变为亲水性，油墨被推挤到像素格角落，显示出下基板的颜色.

疏水材料作为电润湿显示的主要材料，疏水介电层对于器件的开关性能、驱动电压、可靠性[14]等方面的影响大.电润湿器件采用2层以上的结构. 主要包括疏水氟聚物(上层)和绝缘层(下层)，绝缘层通常采用无机材料(如SiC、Si3N4、Al2O3、AlON). 疏水绝缘薄膜一般采用浸涂或旋涂的方法成膜，因为浸涂在基板的两侧都能成膜，而且需要的容器较大，容易在溶液中引入杂质，一般用在电润湿可变焦透镜的制备中. 对于平面玻璃基板，一般采用旋涂的方法成膜.

TeflonAF1600是四氟乙烯和PDD(2, 2-bis(trifluoromethyl)-4, 5-difluoro-1, 3-dioxole)的共聚物，其分子式如图1所示，三氟甲基使薄膜具有超疏水性(前进接触角124±2°，后退接触角113±2° )，又因它有良好的化学稳定性、热稳定性、在氟系溶剂中良好的溶解性等优势，被广泛应用于电润湿显示器件的制备.

图1　Teflon AF1600分子结构式

2　材料与方法

材料：TeflonAF1600、ITO玻璃(100Ω/cm2)、光刻胶(SU-8)、电解质溶液(1×10-4mol/L氯化钠溶液)、染色油墨、美国3M公司的氟碳溶剂FC-43、HFE7100.

测试仪器包括：等离子刻蚀机(ME-6A， 中国科学院微电子研究所)、旋涂机(KW-5， 中国科学院微电子研究所)、接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)、加热板(EH20BLabTech)、电热恒温鼓风干燥箱(SF6-01B，黄山市恒丰医疗器械有限公司)、WK6500B精密阻抗分析仪、非接触式高速色度仪Admesy-arges45.

绝缘疏水层为0.8μm左右的单层TeflonAF1600薄膜. 为了减少介电缺陷，在绝缘层的旋涂操作前对玻璃进行清洗，用3%～5%的碱性玻璃清洗剂清洗5～8min，再用超纯水冲洗2～3min，放入烘箱在110 ℃下烘0.5h并保持干燥. 将AF1600溶解在FC-43中，配制成质量分数为3.5%的溶液，在1 420r/min的转速下旋转60s，在185 ℃下加热0.5h蒸发去除全部溶剂，使表面能降到最低，并形成0.8μm厚的致密的疏水绝缘薄膜.

对样品片进行低功率氧等离子刻蚀，由于薄膜表面增加了含氧的亲水性基团，同时增加了表面的粗糙度，进而影响了表面的润湿性，前进接触角(前进角)和后退接触角(后退角)均减小，后退角的变化更加明显，所以表面改性后，接触角滞后增大，前进角变为110.3°，后退角变为61.4°.

在等离子体改性过程中，实验条件和参数(如等离子体功率、刻蚀时间等)的微小变化将导致绝缘层疏水性能不可恢复(导致疏水性不变或亲水性不可逆)，本文选取改性等离子体功率为5W，刻蚀时间为10s[11].

2.1高温回流法

将SU-8 3005光刻胶材料旋涂在改性后的AF1600薄膜表面，并且用光刻的方法形成像素格. 在220 ℃下加热120min，恢复绝缘层的疏水性. 将改性后的薄膜加热到熔点(160 ℃)以上，使新鲜的疏水基团暴露在表面，疏水性恢复，接触角又增大. 恢复后前进角为124.3°，后退角为113.2°.

2.2溶剂蒸汽溶解法

溶剂分子扩散到绝缘层中使其表面形成一种类似于溶胶状态的物质，然后通过加热法去除溶剂分子，恢复绝缘层表面的平整进而恢复其疏水性. 实验过程中，将溶剂HFE7100在50 ℃下加热蒸发为蒸汽，然后将需要恢复疏水性的电润湿基板置于该蒸汽环境下静置一段时间，将基板取出终止溶解过程，最后将基板置于平板加热器上加热去除溶剂分子.

2.3蒸汽溶解法恢复绝缘层疏水性条件

绝缘层材料为TeflonAF1600，当前进角达到124±2°，后退角达到113±2°时，可判定绝缘层已经恢复疏水性. 选取蒸汽溶解时间为10～120min，每隔10min为1个变量参数，测试干燥温度40、60、80、100、120和140 ℃下干燥10min后，测量接触角的变化.

2.4电润湿器件的制备和测试

在恢复疏水性的电润湿基板上采用自组装填充法将油墨和电解质溶解填充在像素格内，然后将带有密封胶框的上基板(ITO玻璃)在电解质溶液中与下基板完成压合封装. 每个显示器件包括12个可单独控制区域，共包含83 415个像素，像素大小为150μm×150μm.

对所得器件用WK6500B精密阻抗分析仪测量显示器的电容值，用Admesy-arges45色度仪测量不同电压下器件光的反射率并分析器件的开关电压阈值.

3　结果与讨论

3.1蒸汽溶解法条件对疏水绝缘层接触角的影响

由于加热过程对绝缘层疏水性的恢复有影响，在未经过蒸汽溶解的情况下，不同温度加热10min后绝缘层接触角发生变化(图2)，当加热温度达到140 ℃时，前进角为117°，后退角为81°，滞后角为36°，因此为了减小温度对于实验的影响，加热温度选取范围为40～120 ℃，加热时间为10min.

图2　不同干燥温度下加热10 min后接触角的变化

Figure2Thechangeofcontactanglewithdifferentdrytemperaturesfor10min

相同干燥温度下，溶解时间越长，接触角恢复越大(图3A). 相同溶解时间，干燥温度越高，接触角恢复也越大(图3B). 值得注意的是，40 ℃干燥条件下的前进角和后退角变化异常，是因为干燥温度低于溶剂HFE7100的沸点(61 ℃)，无法在10 min内使其完全蒸发，残留的HFE7100溶剂使水滴在绝缘层表面表现为疏水性.

图3A中，当干燥温度大于100 ℃时，溶解时间在30～120 min范围内所有样品干燥10 min后前进角均恢复到122°以上. 图3B中，当干燥温度大于100 ℃时，溶解时间在70～120 min范围内所有样品后退角恢复到111°以上. 因此干燥条件选择在100 ℃下干燥10 min.

图4A表明，前进角恢复速度比后退角恢复速度快，当溶解时间超过30 min时，前进角进入平稳期并在124°左右，当溶解时间大于80 min时，后退接触角也进入平稳期并在111°左右. 从图4B中可以看出，随着溶解时间的延长，绝缘层膜厚的减少量逐渐增大并在60 min以后趋于平缓. 综上所述，蒸汽溶解法恢复绝缘层疏水性的条件：溶解时间为80 min，干燥温度为100 ℃，干燥时间为10 min，前进角恢复到123.5°，后退角恢复到111.3°，溶剂气相溶解法恢复疏水绝缘层得到的前进角和后退角略小于高温回流法.

图3　不同干燥温度下绝缘层接触角的变化

图4　不同溶解时间下接触角(A)及膜厚减小量(B)的变化

3.2疏水绝缘层表面形貌

对表面改性的疏水绝缘层表面以及高温回流法和溶剂气相溶解法恢复的疏水绝缘层表面形貌度进行原子力显微镜扫描(图5).表面改性后的疏水绝缘层表面粗糙度为1.242 nm，经过高温回流法恢复的疏水性绝缘层表面的粗糙度为357 pm，经过溶剂气相溶解法恢复疏水性的绝缘层表面粗糙度为461 pm，很好地解释了溶剂气相溶解法恢复疏水绝缘层得到的前进角和后退角略小于高温回流法的原因.

3.3像素格变形和位移

高温回流法温度较高，会造成光刻胶的变黄和开裂(图6A～B)，而蒸汽溶解法恢复疏水性后，光刻胶颜色无变化(图6C).

高温回流法恢复绝缘层疏水性后，像素格会发生明显位移和变形(图6A)，靠近边缘的像素格位移量和形变量较大，最外层像素墙位移达58 μm，向里逐渐减小. 蒸汽溶解法得到的电润湿显示基板像素格未发生变形和位移(图6C).

3.4反射率和响应时间

像素开口率对于电润湿显示是体现器件所能表达对比度大小的最直观的参数.测量高温回流法和蒸汽溶解法所得到的电润湿显示器件的像素开口率与驱动电压关系(图7). 电压变化范围从0～50 V，每次增加2 V. 2种方法所能达到的最大开口率基本相同，由于溶剂气相溶解法恢复疏水绝缘层得到前进角和后退角略小于高温回流法，因此在相同的驱动电压下，蒸汽溶解法电润湿显示器件的开口率略小于高温回流法电润湿显示器件的开口率. 高温回流法电润湿显示器件的阈值电压为26 V，蒸汽溶解法电润湿显示器件阈值电压为28 V，两者在36 V时，开口率均达到最大并趋于稳定.

图5　不同方法恢复的疏水绝缘层表面形貌

图6　高温回流法与蒸汽溶解法对像素格的影响

图7　像素开口率和驱动电压关系

Figure 7The relationship between pixel opening ratio and drive voltage

测试器件在38 V时响应时间如图8所示. 像素的开关响应速度是表征显示器件能否实现动态显示的关键指标， 当施加电压时，染色油墨从收缩至90%光学调制状态的时间为开响应时间ton，高温回流法ton=8 ms，蒸汽溶解法ton=10 ms. 当关闭电压时，染色油墨重新铺展到完全覆盖整个像素格的时间为关响应时间toff，高温回流法toff=6 ms，蒸汽溶解法toff=5 ms. 2种方法的开关响应时间相差较小且均在10 ms以内，均能满足实现动态显示的要求.

图8高温回流法(A)及蒸汽溶解法(B)制备电润湿器件的开关相时间(38 V)

Figure 8Switching time (38 V) of electro-wetting devices prepared by high temperature reflow (A) and vapor redissolve method (B)

4　结论

研究了恢复绝缘层疏水性的高温回流法和蒸汽溶解法，并重点研究了蒸汽溶解法恢复绝缘层疏水性所需要的溶解时间、干燥温度和干燥时间等条件. 研究表明，当溶解时间80 min，干燥温度100 ℃、干燥时间10 min，绝缘层前进角和后退角分别达到123.5°和111.3°，与高温回流法(220 ℃，120 min)所达到的前进角(123°)和后退角(112°)基本相同，同时蒸汽溶解法不会对像素格产生位移和变形. 对2种方法制备的器件进行光电性能测试表明，36 V时所能达到的最大开口率基本相同，38 V时开关响应时间均在10 ms以内，满足动态显示的要求. 因此，与高温回流法相比，蒸汽溶解法所需要时间较短，恢复疏水性效果相同，能够满足电润湿显示的要求且更能保护像素结构的完整性.

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【中文责编：谭春林英文责编：肖菁】

Process Influence on Electro-Wetting Display Insulator Material Property

Guo Yuanyuan1, Jiang Hongwei1, Wu Hao1, Zhou Guofu1, Robert A. Hayes1,2*

(1. South China Academy of Advanced optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. Shenzhen Guohua Optoelectronic Tech.Co., Ltd., Shenzhen 518110, China)

Instead of high temperature reflow method, vapor redissolve method is suggested to recover hydrophobicity, using a fluorocarbon solvent (HFE7100) steam to dissolve fluororesin layer surface roughened sol state. After heating, the solvent is evaporated to restore the hydrophobic nature of its surface. Focus on the dissolving time, drying temperature and drying time, deep research is done. Comparison on physical effects and photoelectric effects to electrowetting display devices are made between these two methods. Under the premise that does not affect the performance of electrowetting display devices, vapor redissolve method can be used to recover the hydrophobicity of fluororesin layer with simple process.

electro-wetting display; hydrophobicity recovery; high temperature reflow method; vapor redissolve method; property

2014-06-09《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(21303060)；广东省自然科学基金项目(S2013010014418)；教育部引进创新科研团队项目(IRT13064)；广东省创新科研团队项目(2011D039)

Robert A. Hayes，教授，Email:rob.hayes@guohua-oet.com.

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1000-5463(2015)06-0042-06