真空紫外辐照非金属材料环境效应与机理研究进展

王　毅，郭　兴，杨生胜，王先荣，王田刚，，王小军，

（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州　730000；2.兰州泓瑞航天机电装备有限公司，兰州　730000）

真空紫外辐照非金属材料环境效应与机理研究进展

王毅2，郭兴1，杨生胜1，王先荣1，王田刚1，2，王小军1，2

（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州730000；2.兰州泓瑞航天机电装备有限公司，兰州730000）

综述了近年来国内外真空紫外辐照硅橡胶、聚酰亚胺薄膜等常用空间非金属材料环境效应方面的研究进展。研究结果表明，真空紫外辐照可造成非金属材料分子键断裂，出气性能增强，使热控涂层的光学性能显著降低。另外，对环境效应的理论研究也进行了概述。借助FTIR、XPS等手段，研究了紫外线与材料的作用机理；基于分子污染理论及辐照化学反应机理，建立了紫外辐照质量损失与污染物沉积模型。通过对该方面国内外研究的对比，提出了国内应加强真空紫外辐照出气与污染效应理论研究的建议。

真空紫外 非金属材料 环境效应 机理

0　引言

真空紫外线因光子能量较高，会对非金属材料造成损伤，从而加剧航天器敏感表面的污染效应，并可能引起增强效应。这将成为制约航天器在轨长寿命、高可靠运行的重要因素。

真空紫外辐射环境效应主要表现为：辐照造成非金属材料分子链的断裂，增大了出气速率；当太阳紫外线照射到材料出气形成污染云时，污染云内的分子键断裂，容易在敏感表面发生“定影”，形成“永久性”污染；当太阳紫外辐照敏感表面的污染物膜层时，小分子污染物移动（扩散）并聚集到一起形成较大的颗粒，增加了污染分子在敏感表面的滞留时间，造成了污染物沉积量增加。

国外对真空紫外辐照非金属材料的环境效应及机理已有相当的研究，国内相关的研究则不多，且主要集中在环境效应与材料损伤机理分析方面。国内外真空紫外辐照非金属材料引起的环境效应与机理，并对国内该领域的研究做了展望。

1　真空紫外辐照环境效应与机理

1.1国外真空紫外辐照环境效应

国外主要是从理论出发，分析光子与材料相互作用的微观机理，在此基础上，从模拟试验出发，应用不同的分析手段（光学显微镜、SEM、XPS、FTIR等）表征了材料的微观损伤效应。如Grossman等［1］对FEP在真空紫外作用下表面形态及质量变化进行了研究。结果表明，在真空紫外线作用下，FEP表面粗糙程度由原来的8 nm上升到14 nm。质损测试结果表明，真空紫外线仅对不含C-H键的聚合物造成质损，试验结果是通过对聚乙烯（PE），聚氟乙烯（Tedlar）、乙烯-四氟乙烯共聚物（Tefzel）和氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）比较得到的。Haffke等［2］研究了CV-1144-O有机硅共聚物的真空紫外辐照性能。CV-1144-O经过紫外辐照20 h即产生了明显的光学常数变化。Dever等［3］与Boeder等［4］研究了真空紫外对硅橡胶性能的影响。详细研究了真空紫外对DC93-500穿透深度的影响，及不同波长或不同强度真空紫外对DC93-500光学性能的影响。研究结果显示，紫外辐照显著降低了DC93-500的发射率，特别是波长在185 nm以上紫外线的影响较大。185 nm以下真空紫外对DC93-500的穿透深度小于1 μm，而185～200 nm真空紫外线造成了硅橡胶的发射率急剧降低，穿透深度也达到了1～3 μm。Verkhovtseva等［5］研究了PET薄膜的真空紫外辐照性能。使用5～200 nm真空紫外辐照后，PET薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均轻微下降。随VUV注量增加，PET薄膜的吸光率显著增加。使用XPS、FTIR及ESR测试发现，C-O断裂发生脱羰反应，从而使分子链内苯环自由基密度增加，出现碳化趋势或形成富碳态。自由基浓度增加造成了PET光学性能退化。Luey等［6］研究了双组份污染膜的紫外光化学过程。研究表明，DC704和DOP双组份污染膜在真空紫外辐照过程中出现了光聚合反应。Cheever等［7］研究了紫外辐照DC704硅油对二次表面镜ZOT涂层的污染效应。污染物使二次表面镜的太阳吸收率αs由0.07升高至0.20，并随辐照时间增加而增加。Miles等［8］使用145 keV电子和紫外对阳极化氧化铝热控涂层进行了辐照。相比可见光和红外区域，紫外辐射可对热控涂层造成显著损害。Keith等［9］和Kazuyuki等［10］研究了真空紫外对分子污染解吸性能的影响。主要研究了VUV强度和薄膜表面温度对DEHP薄膜光分解与光固化性的影响。紫外辐照可使DEHP发生光聚合反应和光固化反应。在43.3 h的紫外辐照试验中，在QCM上收集到光聚合反应生成凝结物的量为0.016 μg/cm2。

1.2真空紫外辐照环境效应机理与模拟

Naranong等［11］和David等［12］曾经针对氧化铝热控涂层，应用光子在材料中产生色心的理论，建立了一个真空紫外辐照作用下的光学特性退化模型，该模型对不同强度及不同时间真空紫外辐照作用下，氧化铝热控涂层的太阳吸收率变化量做出了较为准确的预测（式1），如图1所示为实验数据与拟合方程曲线的对比。

图1　阳极化铝热控涂层实验数据与拟合方程曲线

式中：t为辐照时间；I0为材料表面的入射强度；σ为材料层断面上受辐照产生色心的几率；αs为太阳吸收率；A、B为常数（由试验数据确定）。

Khassanchine等［13］建立了热控涂层热真空出气与沉积模型。模型假设出气物浓度变化是由空间环境引起的降解、材料-真空界面分子解吸、一级化学反应及上述过程的扩散造成的。通过设定边界条件和初始条件，经过求解，得到了沉积物质量随其位置与时间的函数关系式，并对计算结果进行了数值分析。

Pereira等［14］进行了纯污染物的紫外辐照污染增强效应试验，并建立了多层吸附物理模型。该模型从分子污染理论［15］出发，考虑了QCM温度、污染物分子的物理吸附与解吸、光聚合反应与光固化反应等影响因素。在对各项参数进行修正的基础上，模型与试验结果较为吻合。Keith等［16］和Albyn等［17］认为，真空紫外辐照引起的增强效应是与沉积物的分子结构有关，并不是对所有材料都适用的普遍现象。传统的出气测试并未涉及真空紫外与沉积过程中沉积物的相互作用，因而也就未能体现出真空紫外的增强效应，从而对空间材料筛选带来偏差。通过真空紫外原位测试研究发现，真空紫外辐照均可使3501环氧树脂或S-383硅橡胶产生光分解作用，从而使污染物分解为小分子逸出敏感表面，减弱了污染效应。Pereira等［18］从真空紫外线引起材料出气的动力学与化学反应出发，建立了污染模型。模型假定了污染机理包括出气分子的吸附、解吸、光固化反应、光解反应等过程。并根据这些过程推导了沉积物的函数式。通过试验验证了所假设模型与污染机理的合理性。Hall等［19-20］以污染物分子吸附动力学为基础，考虑了污染物分子凝结过程中的紫外辐照作用，建立了污染物沉积模型，得到了不同温度下沉积物质量的函数式（2），并利用三种材料验证了沉积模型的正确性。

式中：T为QCM表面温度；T0为初始温度；m（T）为舟质量；mL为单分子层厚度；m0为初始舟质量；γ为升温速率。

Laikhtman等［21］研究了聚酰亚胺和丙烯酸胶黏剂在真空紫外辐照过程中沉积物随时间变化情况，从出气动力学角度建立了沉积量与沉积时间的函数关系如式（3）。

式中：mq沉积在QCM上的出气物质量；ms为样品中出气物质量；1/α为样品与QCM的视角因子；τs与τq分别为样品至QCM的出气速率常数与再蒸发速率常数。

1.3国内紫外辐照环境效应与污染模型

张景钦等［22］研制了紫外辐照设备，并对碳纤维板进行了紫外辐照后的质损测试。结果表明，该材料质损大于4%。彭桂荣等［23］和徐坚等［24］综述了真空紫外线辐射对材料物理、化学性能的影响及机理。阐述了紫外辐照对高分子材料作用的两种效应，即瞬态效应和累积效应的机理与过程及其对高分子材料性能造成的影响。张蕾等［25］对环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯及有机硅树脂防护涂层在真空紫外线作用下的表面层变化进行了研究。发现在所采用的氘灯真空紫外光源的作用下环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯质损较大，且表面出现“暗化”现象；有机硅树脂质损相对较小，在连续辐照过程中涂层表面颜色不发生改变，抗紫外老化能力强。利用XPS对降解机理进行的分析结果为：结构不同的有机涂层对VUV的敏感程度不同，含环氧环、C-N和支链的有机涂层，最易受到VUV破坏而断裂；而双键结构如苯环、C=O，在VUV辐照环境下相对稳定。姜利祥等［26］研制了射流式真空紫外辐照模拟设备，并利用该设备初步研究了几种空间材料的真空紫外辐照损伤效应。结果表明，VUV使EP和CF/EP产生了明显的质损，导致力学性能下降，纤维和基体表面受到明显破坏。VUV与温度交变对聚酰亚胺吸光涂层的力学性能有明显影响。杨林华等［27-28］进行了太阳电池紫外加速寿命试验。Zhao等［29］研究了二次表面镜的紫外辐照性能。赵小虎等［30］采用气体射流式VUV源，对PTFE、PI及PET薄膜的力学和光学性能及化学结构变化进行了研究。结果表明，VUV辐照下，PTFE薄膜表层C-C和C-F键会发生断裂，分子量下降，并发生炭化；随VUV辐照强度升高，炭化程度加大。PET薄膜经VUV辐照后，表层C-O键断裂，发生脱羰基反应，苯环缩聚程度上升，进而发生炭化；且炭化程度随VUV强度的升高而加剧。PI薄膜在VUV辐照过程中，仅外表层C-O及C-N键断裂，发生脱羰基反应与炭化，对薄膜整体影响很小。谭必恩等［31］考察了加成型硅橡胶在真空环境中经1 000 ESH紫外辐照后的性能变化。辐照后材料均出现发黄的现象，光学透过率大幅度下降。

在污染机理分析与模型建立方面，主要有王先荣等［32-36］建立了了材料出气分子经历出气、空间传播输运和沉积三个过程及有诸多污染出气源存在时，飞行器敏感系统功能表面在轨分子污染沾染量的预估模型。并利用该理论模型，结合相机镜头结构和空间环境的使用条件，模拟计算了其镜头表面在轨飞行期间的分子污染物沾染量随时间变化的结果。进行了分子凝结与凝结表面温度的关系机理研究。通过对试验数据的分析和拟合表明，分子凝结与凝结表面的温度关系机制一般服从式（4）描述的指数函数规律。

式中：f（Tn）为凝结函数；Tn为凝结温度；a、b、c为与材料出气温度、凝结表面物性及表面能等相关的量。

以扩散理论为理论依据，推导了材料出气模型。利用空间分子污染气体分析仪，测试了星用非金属材料的出气速率变化，对所测数据进行曲线拟合，通过试验和理论分析，证实了模型推导的正确性。

2　结语

真空紫外辐照硅橡胶、聚酰亚胺等非金属材料的穿透深度仅为微米级，光子能量集中作用在材料表面，使材料表面产生解吸与化学反应等过程，加剧了材料出气，从而为航天器光学敏感表面造成了严重的污染效应。为此，国外NASA、ESA等机构已对真空紫外辐照污染效应及机理开展了多方面的研究，建立了材料出气与污染物沉积模型，研究结果也与模拟试验结果较吻合，同时也为设计师筛选材料提供一定的理论依据。而国内在该方面仅进行了一些常用空间材料的空间环境污染效应研究与材料损伤机理研究，尚未开展真空紫外辐照引起的材料出气与污染物沉积方面的理论研究。

真空紫外辐照非金属材料可引起污染效应或增强效应。依据QJl558、Q/W776等标准测试出气效应合格的材料在紫外辐照条件下有可能成为潜在污染源。因此，为了深入开展我国空间材料真空紫外辐照试验，建立空间材料紫外辐照效应数据库，为选取材料与研制新材料提供理论依据，提高航天器材料的设计水平与使用可靠性，开展真空紫外辐照环境效应及增强效应的模拟与预估研究是有必要的。

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PROGRESS OF SPACE ENVIRONMENTAL EFFECT AND MECHANISM RESEARCH BY VACUUM ULTRAVIOLET ON THE NONMETALLIC MATERIAL

WANG Yi2，Guo Xin1，YANG Sheng-sheng1，WANG Xian-rong1，WANG Tian-gang1，WANG Xiao-jun1
（1.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，Lanzhou730000，China；2.Lanzhou HongRui Ht Mechanical and Electrical Equipment Co.，Ltd.，Lanzhou730000，China）

The paper provided a progress report of the development of space environment effect induced by vacuum ultraviolet（VUV）on the nonmetallic material，such as silicone rubber，polyimide，etc.Results showed that VUV could rupture the molecule bond，which enhanced the outgassing performance and dramatically reduced the optical properties.In addition，the paper also summarized the theory of space environment effect.The mechanism of VUV and the nonmetallic material was researched by FTIR and XPS.Based on the molecular contamination and irradiation chemistry theory，the mass loss model and contamination model were founded.By contrast with the domestic and International research on the aspect，it was suggested that the space environmental effect simulation analysis should be enhanced by domestic researchers.

vacuum ultraviolet（VUV）；nonmetallic material；space environment effect；mechanism

O432.1；TB32

A

1006-7086（2015）02-0069-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.02.002

2015-01-22

王毅（1980-），男，甘肃省兰州人，工程师，主要从事空间环境效应与控制研究。E-mail：abcdefgwangyi@163.com。