制备不同形貌层状复合双金属氢氧化物研究进展

袁 鹏

（江苏长青农化股份有限公司，江苏 扬州 225002 ）

制备不同形貌层状复合双金属氢氧化物研究进展

袁 鹏

（江苏长青农化股份有限公司，江苏 扬州 225002 ）

近年来，基于层状复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）的制备和应用方面研究得到了学术界和产业界的广泛关注。以产物形貌为角度综述了近年来不同形貌 LDHs可控合成研究进展，比较分析了三维结构（花状球形结构、空心球、其他特殊形貌）、二维结构及一维结构LDHs制备方法和形成机理，并提出了LDHs形貌可控合成的发展方向。

层状复合双金属氢氧化物；形貌； 制备方法

水滑石属于阴离子型无机化合物，属于人工合成类无机盐类精细化工产品，由两种金属的氢氧化物构成，其结构为层状，又被称为层状复合双金属氢氧化物（LDHs）［1］。化合物通式为：其中M2+和M3+为金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；m为层间水分子的摩尔数量［2］；X为M3+/（M2++M3+）的摩尔比值，当X在0.2～0.33时，能够得到结构完整的LDHs［3］。LDHs由于具有层状结构、可交换阴离子和永久正电荷等晶体结构特性，在催化［4］、选择性吸附与分离［5］、生物/医药［6］、环境友好功能助剂［7］以及光、电、磁等功能材料［8-10］等众多领域都有较大的潜力，引起国内外许多研究者的兴趣。目前最引人注目的研究领域是合成形貌及其尺寸规整可控的LDHs，制备合成中的形貌调控及其功能化是LDHs材料能够广泛应用的关键问题。

近年来对于该材料功能及其应用的综述性文献屡有出现［11］，然而对于不同形貌 LDHs合成的研究进展却未有报道。笔者以产物形貌为角度综述了近年来不同形貌LDHs可控合成研究进展，并以上述材料为基础，概括出了该类材料目前存在的问题及未来的研究展望，并为特殊形貌LDHs的制备提供借鉴。

1 一维结构

在LDHs一维结构中，研究较多的一维结构主要包括棒状、晶须状及针状结构。

1.1 棒状

目前，科学家已通过水热法、前体法及反相微乳液法等液相法合成了具有棒状形貌特征的LDHs，下面就这几种方法进行介绍。

2008年，黄智等［12］以硝酸镁、硝酸铝以及尿素为原料，通过水热晶化制备了长径比在10～40、分散性良好、相组成均一和高结晶度的棒状LDHs颗粒。如图1（a）所示。用水热法来晶化LDHs，常规晶化的热力学平衡被高温高压的环境打破了，晶体生长条件改变了，同时晶体上各个晶面的比表面能也发生变化，制备出的LDHs颗粒具有特殊结构，即为棒状颗粒。

Hou［13］以氯化镁和氧化镁为原料，在一定的制备条件下先制备出棒状Mg10（OH）18Cl2·5H2O，然后以此作为镁源前躯体、偏铝酸钠为铝源以及氢氧化钠-碳酸钠为沉淀剂通过共沉淀法制得棒状LDHs，形貌均一、表面光滑，如图1（b）所示。

Hu等［14］以硝酸镁和硝酸铝为原料。采用十二烷基磺酸钠-水-丁醇形成的反相微乳液制得纳米尺度的棒状LDHs。表面活性剂起到了结构导向的作用。

图1 棒状LDHs的（a）SEM图和（b）SEM图Fig.1 （a） SEM and （b） SEM images of rod

1.2 晶须状及针状

Feng［15］以氯酸镁、氯化铝和氯化钙为原料，采用超声一步法制备了镁铝水滑石晶须，晶须结构完整、粗细均匀且纯度很高，如图2（a）。考察了不同镁铝配比、不同制备方法对镁铝水滑石晶须晶形结构的影响，得到了制备晶须形貌更佳性能更好的工艺。

黄灿灿［16］首先制备出碱式氯化镁晶须，然后以其作为前驱物，将其与碳酸钠、铝源、氢氧化钠反应，制备出镁铝水滑石晶须。

任庆利［17］等以氯化镁为镁源、偏铝酸钠为铝源、碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂，在常压下采用液相法制备Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O针状纳米晶体，如图2（b）。研究发现当制备晶相单一的针状镁铝水滑石纳米晶需采用可溶性原料，并保证反应溶液的pH＞12，其中氯化镁需最后加入才可。

图2 晶须状LDHs的（a）SEM图和针状LDHs TEM图Fig.2 SEM images of （a） and （b）

2 二维结构

二维结构为平直/弯曲层片状结构，层片状结构最常见。合成方法有水热法、尿素法、沉淀法及溶剂热法等。合成过程中添加剂起着重要作用，一方首先与金属离子形成配合物控制反应速度，然后，与产物的某些晶面相作用，从而限制该晶面的生长，最终制备热力学状态稳定的二维结构产物。

最主要的制备方法为水热法。2008年，Han等［18］以六水合氯化钴、六水合氯化铝以及尿素为原料，在110 ℃水热条件下反应24 h，得到了分散性极佳平直的片层状结构的Co-Al-CO32-LDHs。如图3（a）所示。尿素分解后产生的氨同时起到了沉淀剂和配位剂的作用。Ogawa等［19］采用尿素-水热法制备高结晶度的六方片状MgAl-CO32-LDH。通过控制反应温度和金属离子浓度来控制LDH的晶粒尺寸。Ren［20］等人在水/乙醇存在的情况下，制备得到纳米级的层板卷曲LDHs粒子， LDHs的组成也可以通过实验条件加以控制。

沉淀法也是重要制备方法，相对于水热法，沉淀法反应温度较低，实验条件温和。Adachi-pagano等［21］将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和尿素按一定的比例溶于去离子水中，在90 ℃下回流连续加热搅拌再冷水浴降温得到六方层片状结构的Mg/Al-CO32-LDHs，如图3（b）所示。黄智等［22］以硝酸钙和硝酸铝为原料，以碳酸钠-氢氧化钠为沉淀剂，聚乙烯吡咯烷酮为模板剂，利用恒定 pH值共沉淀法，得到层板弯曲变形的钙铝水滑石，如图3（b）所示。

图3 平直层片状LDHs的（a）SEM 图和弯曲片状LDHs（b）SEM图Fig.3 SEM images of （a） and （b）

3 三维结构

在LDHs的三维结构中，研究较多的是花状球形结构，空/实心球。

3.1 花状球形结构

花状球形结构是比较常见的微/纳米多级结构，是由纳米片或纳米纤维组装而成，具有类似花状的球形结构。合成方法应用液相合成的“软化学”路线，液相法合成LDHs需要加入一些添加剂使之与镁、铝或其他金属离子配合，从而控制金属离子的释放速度，进而降低产物的沉淀速度，制备复杂结构；此外添加剂还可以在产物的某些晶面选择性吸附，以此改变不同晶面的自由能，这样不同晶面的生长速率被改变，最终得到各向异性的纳米片等基本结构单元。常用的添加剂主要是能与金属离子形成配合物，包括生物大分子、十六烷基三甲基溴化铵等。目前已通过水热法、溶剂热法等液相法合成了花状球形结构的LDHs。

水热法是制备花状球形结构LDHs最主要的方法。Wang等［23］以硝酸钴和硝酸镍为原料、海藻酸钠为结构导向剂，水热条件下反应得到了由纳米片组装成的花状球形Ni/Al-CO32-LDHs，如图4（a）所示。研究表明在海藻酸钠作用下，LDHs纳米片变得易于弯曲。高昆等［24］采用水热法，以尿素为沉淀剂，硝酸锌、硝酸镁和硝酸铝为原料，在120 ℃下连续反应10 h 后制备了花状结构Zn-Mg-Al水滑石。合成的水滑石具有均一的花状形貌，如图 4（b）所示。为降低表面能，不同方向的纳米片组装成花状球形结构，添加剂起到了重要作用。

图4 花状LDHs的（a）SEM图和（b）SEM图Fig.4 SEM images of （a） and （b）

3.2 空/实心球

目前制备LDHs空心球的方法主要是模板法。先通过对聚苯乙烯微球等有机模板表面进行前躯体包覆或沉积，再利用有机溶剂将模板溶解，从而制备空心微球。Li等［25］以聚苯乙烯（PS）微球为牺牲模板采用 LDHs剥离-层层自组装两步法制备了LDHs空心球。利用LDHs的“记忆效应”将所得样品置于相对湿度达到95%的空气中还原LDHs结构，得到完整的LDHs空心球，该研究制备的空心球外壳完整坚固，如图4（a）所示。Yang等［26］以葡萄糖碳纳米球为模板，利用模板与类水滑石的静电作用力，将含不同金属元素种类的类水滑石包覆到模板表面，从而将各自优势结合在一起。

2008年，Wang等［27］以硝酸铝和硝酸镁为原料，碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂，首先利用成核/晶化隔离法制备出纳米级的Mg/Al-CO32--LDHs前驱体，然后将前驱体的浆液利用喷雾干燥技术制备出了球形LDHs颗粒。所得球形颗粒具有一定的机械稳定性，如图4（b）所示。O'Hare等［28］在树脂微球表面均匀生长镁铝-水滑石。先把阳离子交换树脂微球（565 μm），再用镁、铝反复进行阳离子交换，最终缓慢滴加碱溶液，搅拌，晶化得到c轴垂直于球面、均匀覆盖在树脂微球上的MgAl-LDH。

4 结 语

综上所述，不同形貌LDHs的制备方法已快速发展，科学家已制备成花状球形、空/实心球、棒状、层状等多种结构的LDHs［29-35］。其中最为常见的方法是水热法，通过调节反应温度、压力、溶液成分和pH等因素来实现有效地控制反应及晶体的生长。添加剂对于形貌的控制起到了重要的作用。

现阶段对于不同形貌的LDHs形成机理的研究大多停留在对不同阶段产物形成过程的描述，对其深层次生长机理的讨论极为少见，在不同形貌控制方面还没有系统的规律性结论，首先我们应当努力探索制备复杂形貌产物的简单温和方法，再则加强对其深层次生长机制的研究，最终根据机理指导目标产物的合成。

由上可见，水滑石形成机理和形貌控制对阴离子插层水滑石的制备，以及水滑石吸附性能和热稳定性能具有潜在重要影响，鉴于上述阐述，开展层状材料的基础研究是十分有意义的课题。随着LDHs研究不断深入及其应用领域的拓宽，LDHs必将成为一类极具研究潜力和使用价值的新型功能材料。

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Preparation of Layered Double Hydroxides With Different Morphologies

YUAN Peng
（Jiangsu Changqing Agrochemical Co.， Ltd.， Jiangsu Yangzhou 225002， China）

Preparation and application of layered double hydroxides （LDHs） material have recently received much attention from both academic and industry fields. In this paper， the synthetic methods and their formation mechanisms of LDHs with different mophologies including 3D structure （flower-like structure，hollow sphere and other special morphologies），2D structure and 1D structure， were reviewed. At last，the development direction of controllable preparation of LDHs was pointed out.

Layered double hydroxides； Morphologies； Synthetic methods

TQ 028

A

1671-0460（2015）12-2832-03

2015-07-23

袁鹏（1982-），男，江苏扬州人，助理工程师，长期从事农药合成、开发研究及新型功能材料的研发。邮箱：wkcoool@163.com。