淤浆催化剂喷雾过程影响THF含量因素的研究

鲍 宁

（上海立得催化剂有限公司，上海 201515）

淤浆催化剂喷雾过程影响THF含量因素的研究

鲍 宁

（上海立得催化剂有限公司，上海 201515）

适用于 Unipol聚乙烯工艺的淤浆催化剂，因其活性比传统的固体干粉催化剂提高了4～6倍，树脂产品残留灰分少，产品性能得到提升，且用户可以根据不同牌号的树脂在线调节淤浆催化剂还原比例，应用非常方便。由于THF作为淤浆催化剂中一个重要参数，影响催化剂主要性能。主要探讨了淤浆催化剂在喷雾成型过程中影响THF含量的因素，以达到精确控制THF的目的，稳定和提升淤浆催化剂的产品质量。

淤浆催化剂；THF含量；活性；影响因素

近几年随着煤制烯烃的快速发展，在多煤产区新上近10套Unipol聚乙烯装置，加上原有的以石脑油裂解制烯烃的Unipol聚乙烯装置，我国有多达20几套装置，绝大部分装置都使用淤浆催化剂，市场潜力巨大［1，2］。淤浆催化剂比传统的干粉催化剂活性高4～6倍，树脂残留的灰分少，产品性能得到提升，而且用户可以根据不同牌号的树脂在线调节烷基铝还原比例，使用非常方便而受到用户的青睐［3］。在淤浆催化剂的生产过程中影响产品质量的因素比较多，其中淤浆催化剂产品的THF作为一个重要的参数，直接影响催化剂的活性，因此本文就详细讨论了淤浆催化剂在喷雾过程中影响 THF含量的因素，达到精确控制THF含量的目的，能够稳定和提升淤浆催化剂产品质量并得到用户的认可。

1 实验部分

1.1 催化剂的组份分析

催化剂主体组份中 THF含量的分析采用色谱分析。

1.2 聚合产品的性能测试

聚合物熔融指数MI的测定：按照ASTM D1238，在条件E、190 ℃下测定；

聚合物密度的测定：按照ASTM 1050 测定；

聚合物堆密度的测定：按照ASTM D1895测定；

聚合物粒度分布的测定：用标准筛进行筛分。

1.3 淤浆聚合评价

淤浆催化剂的聚合条件：2 L反应釜，0.8 MPa乙烯聚合压力，85 ℃聚合反应2 h，已烷作溶剂淤浆聚合评价装置如图1所示。

图1 聚合评价装置Fig.1 Aggregate rating system

2 喷雾过程

在淤浆催化剂制备过程中，四氢呋喃既作为溶剂，又作为一种给电子体起作用。当催化剂母液组份与二氧化硅结合之后，将四氢呋喃蒸出并同时使催化剂成型，由于四氢呋喃作为催化剂母液组份络合物的一部分，会残留一定量的四氢呋喃作为给电子体留在催化剂中，同时由于游离的四氢呋喃是一种毒物，在催化剂中含量不能太高，否则会引起催化剂活性下降，THF含量太低，活性组分与 THF络合结构遭到破坏，催化剂活性同样也会偏低［4］，因此必须淤浆催化剂必须选择合适的 THF含量范围，这样产品的质量才能够稳定（图2）。

图2 不同THF含量催化剂的动力学曲线Fig.2 Kinetics curves of the catalyst with different content of THF

从图2可以看出：

THF含量在 30%～35%的淤浆催化剂在乙烯聚合中会有动力学曲线后移的情况，且催化剂活性低于20 000 kg PE/kg CAT.。

THF含量在 20%～25%的淤浆催化剂在乙烯聚合中会有动力学曲线前移的情况，且催化剂活性只有21 000 kg PE/kg CAT.左右

THF含量在 25%～30%的淤浆催化剂在乙烯聚合中动力学曲线比较好，且催化剂活性较高，可以达到28 000 kg PE/kg CAT.左右。

为此对催化剂中四氢呋喃含量对催化剂性能的影响进行了试验。一共配制了3种不同四氢呋喃含量的催化剂，在工业生产装置上进行了试验，用于生产DJM-1820。试验结果如表1所示。

从表1中的数据可以看出：四氢呋喃的含量太低（20%～25%）和四氢呋喃的含量太低（30%～35%）时，催化剂的活性并没有提高，认为有以下几个原因：

（1）四氢呋喃的含量太低（20%～25%），要蒸出更多量的四氢呋喃，必须提高蒸发温度或增加在干燥塔的停留时间，容易引起催化剂的老化，同时活性组分与THF络合结构遭到破坏，造成催化剂活性下降，同时还可以见到树脂细粉增多，给客户正常生产造成影响。

表1 四氢呋喃含量对催化剂性能的影响（工业化数据）Table 1 Effect of content of tetrahydrofuran on catalyst performance（industrial data）

（2）四氢呋喃的含量太高（30%～35%），在淤浆催化剂中，除与活性组分络合的THF以外，游离的THF还是催化剂的毒物，因此高THF含量的淤浆催化剂的活性比较低。

所以认为在我们的生产装置上生产的催化剂THF含量在25%～30%为宜。

由于影响产品THF含量的因素众多，因此以下的试验讨论都是在单一变量的情形下进行，有些是直接的影响，如粉体的干燥时间，喷雾出风温度等，有些则是间接影响如冷却介质温度，产品镁钛比等，它们在相同喷雾条件下能影响出风温度从而影响产品THF含量，下面一一说明。

2.1 产品在塔内部停留时间对THF的影响

影响干燥时间的因素主要有塔的高度、干燥气与产品的流动方向等干燥塔的直筒段高度影响催化剂颗粒在内部的停留时间，停留时间越长，出风温度越低［5］。以循环风量500 Nm3/h，管道直径DN150，干燥塔直径2.5 m为例：

管道的风速：V管=7.860 m/s；

干燥塔内的速度： V塔=0.044 m/s；

假设塔高增加0.5 m，则停留时间理论上相应增加：0.5/0.044=11.3 s（忽略旋转及重力因素）。

公司曾在不同的塔做过的相关喷雾试验，在喷雾控制条件相同的情况下，塔B比塔A高0.9 m，喷雾得到的产品THF含量低8%。结果如表2。

表2 不同塔高的THF含量Table 2 The content of THF of different height

另外出料点的不同实际也影响产品实际的干燥时间，如图3干燥塔塔底出料与旋风分离器出料，因干粉走过的的流程不同，其干燥和停留时间就有变化，同样的产品THF含量也会不同，不同出料点THF见表3。

图3 干燥实际流程Fig.3 The actual process of drying

表3 不同出料点THF含量Table 3The content of THF in different discharge point

表3中数据不难看出，旋风分离器下收料点的THF含量基本比主塔下的产品低4%左右，一方面是粒径大小不一样导致干燥程度不同，另一个主要原因就是干燥流程不同，催化剂干燥和停留时间不一样所致。因工艺条件的要求，公司采用的喷雾形式均为产品干燥气同向并流，在此不做流动方向的讨论。

2.2 喷雾出风温度对THF含量的影响

在生产过程中，我们考察了在相同的进风温度、相同的循环气流量、相同的雾化器转速下使用同一批浆料的条件下，观察不同的出风温度对产品THF含量的影响，见表4。

表4 不同喷雾出口温度下产品THF含量Table 4The content of THF in different spray outlet temperature

对于聚乙烯催化剂，理论上来说喷雾出风温度越低，对催化剂造成老化的可能性越低，因此喷雾出风温度越低越好，但有研究表明，喷雾进风温度低于140 ℃时，进出风温度梯度较小，热交换情况较差，所需要的设备体积庞大。同时在较低温度时，干燥气体消耗量大，动力消耗增加，且热效率较低。因此喷雾温度不宜过低。喷雾进风温度过高时，由于分散的雾滴中THF溶剂蒸发过快，颗粒表面迅速硬化，而内部的液体变热后形成气体会冲破颗粒表面，形成类似苹果状的颗粒，同时颗粒内部变空。因此粒子的强度会变差易破碎（图4）。

图4 不同出风温度THF含量Fig.4 The content of THF in different outlet air temperature

2.3 产品镁钛比对喷雾出风温度的影响

根据在不同聚乙烯装置的试验结果，我们会针对不同的聚乙烯装置生产不同镁钛比的催化剂，这样就更能够满足不同用户的需要。在生产过程中发现不同镁钛比的催化剂，在控制产品 THF在25%～30%时，喷雾干燥塔的出风温度存在明显的不同。同时根据生产过程中有些镁化合物不溶解的几个批次看，也从侧面印证了不同镁钛比在喷雾过程中干燥塔的出口温度存在不同（表5）。

表5 不同镁钛比对出口温度的影响Table 5 The influence of different magnesium titanium ratio on outlet temperature

由表5看以看出：

Mg/Ti为X，出口温度108 ℃；

Mg/Ti为Y，出口温度114 ℃；

Mg/Ti为A，出口温度118 ℃；

Mg/Ti为B，出口温度124 ℃；

Mg/Ti为C，出口温度128 ℃；其中X＜Y＜A＜B＜C

由此可以看出，在保持THF含量不变的情况下，随着Mg/Ti提高，出口温度也随之升高。理论上可能的原因是，镁、钛、THF形成的络合物随着镁离子浓度的增加，络合物之间的键力更强，需要更高的温度才能将THF蒸出到所需要的含量。

2.4 冷却介质温度对喷雾出风温度的影响

喷雾干燥相同的冷却介质是利用液氮蒸发的冷量与水池中的水进行交换冷量，由于氮气的使用不连续，时有时无，这也造成冰水池的水温不稳定，但是基本上控制在5 ℃，通过统计分析，使用在这种介质，溶剂的回收率偏低，约 9%左右的溶剂排放到空气中。随着环保要求的提高，我们进行技术改进，新上一套冰机系统，可以将冷却介质的温度控制在你-10 ℃，溶剂的回收率也明显提高到98%。在使用两种不同的冷却介质后，发现不管是镁钛比B还是C的产品，在控制相同的THF含量25%～30%，喷雾干燥的出风温度都有不同程度的降低（表6）。

表6 冷却介质温度对喷雾的影响Table 6 Effect of the temperature of cooling medium onspray

由表6可以看出：

1）使用冰水时，冷却介质温度5 ℃，此时：

Mg/Ti为B，出风温度126～127 ℃

Mg/Ti为C，出风温度128～129 ℃

2）使用乙二醇冷冻液，冷却介质温度-10 ℃，此时：

Mg/Ti为B，出风温度118～120 ℃

Mg/Ti为C，出风温度121～122 ℃

冷却介质对出风温度的影响可能是在闭路循环系统中冷凝器后的 THF和氮气混合物浓度的不同造成的，冷却介质的温度越低，THF在氮气中的浓度越低，就会造成喷雾干燥出风温度的降低。

2.5 雾化器转速对产品THF含量的影响

我们在生产过程中使用同一批浆液，在相同进料量和进出口温度不变的情况下，调整雾化器的转速，考察不同转速下对产品THF含量以及对产品粒度的影响（表7、图5）。

表7 不同转速下干粉的THF含量Table 7 The content of THF in dry under different speeds

图5 喷雾转速与THF含量关系图Fig.5 Spray speed and THF content diagram

从以表7可以看出，使用同一批浆液、在进料量相同和进出口温度相同的情况下，随着雾化器转速提高，产品粒度越小，THF含量也越低。原理是在相同的进料量下随着雾化器转速的提高，进料的液滴分散得更小，产品颗粒也相应的变小，同时随着颗粒比表面积的增大，与干燥气体的接触越充分，因此产品的 THF含量会降低。另外主塔下收集的产品D50为10～25 μm，THF含量为25%～30%，而旋风分离器下收集的细粉D50为3～7 μm，THF为20%～25%，也同样印证上述论点。

3 结 论

（1）影响产品THF含量的主要因素之一是干粉在塔内的停留时间，有塔高和干燥流程等影响，塔高增加停留时间，相应的THF含量会低，流程越长，THF含量越低。

（2）喷雾出风温度会影响产品THF含量，温度越高，产品的THF含量越低，

（3）产品的镁钛比对喷雾出风温度有影响，镁钛比高，喷雾温度高，间接影响产品THF含量

（4）相同喷雾条件下，冷却介质温度低有利降低产品出风温度，

（5）相同喷雾条件下，低喷雾转速得到的产品THF较高，高喷雾转速下产品的THF含量较低

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［5］王喜忠，于才渊，周才君.喷雾干燥［M］.第二版.化学工业出版社，2003.

Research on Influence of Slurry Catalyst Spray Process on Content of THF

BAO Ning
（Shanghai Leader Catalyst Co.， Ltd. ，Shanghai 201515， China）

Slurry catalyst suitable for Unipol PE technology has been widely used because of its high activity， less ash residue in resin products， improving product performance， and so on. THF as an important parameter in the slurry catalyst can affect the catalyst's performance. In this paper， factors to affect content of THF in the catalyst during the slurry catalyst spray forming process were mainly discussed， in order to achieve the purpose of precise control of THF，to stabilize and improve the quality of slurry catalyst product.

Slurry catalyst； THF content； Activity； Influencing factors

TQ 426

A

1671-0460（2015）12-2788-04

2015-08-23

鲍宁（1976-），男，上海人，工程师，硕士，2015年毕业于北京化工大学化工工程与工艺专业，研究方向： 催化剂生产。E-mail：lbn@leadercata.cn。