钼取代磷钨酸催化剂的制备及其催化性能研究

李贵贤，张小莉，张瑞寰，白宏伟

（1. 兰州理工大学 石油化工学院， 甘肃 兰州 730050； 2. 中国石油天然气 玉门油田分公司炼化总厂，甘肃 玉门 735200）

钼取代磷钨酸催化剂的制备及其催化性能研究

李贵贤1，张小莉1，张瑞寰2，白宏伟1

（1. 兰州理工大学 石油化工学院， 甘肃 兰州 730050； 2. 中国石油天然气 玉门油田分公司炼化总厂，甘肃 玉门 735200）

合成了系列钼取代磷钨杂多酸（H3PW12-nMon·XH2O）催化剂，并且通过 FT-IR，X-射线衍射仪对所合成的催化剂进行了结构表征。分子中钼含量的相对多少对乙酸环己酯的酯收率有影响，n=1，3，5时表现了相对较高的催化活性，H3PW9Mo3O40的催化活性最高。反应最佳条件为：以0.1 mol冰乙酸为基准，环己醇与冰乙酸的摩尔比为1.2:1.0， 催化剂H3PW9Mo3O40的加入量为0.253 mmol， 带水剂环己烷的加入量为10 mL， 反应温度为110 ℃，反应时间为90 min， 酯收率可达到93.06%。

乙酸环己酯；钼取代磷钨酸；催化合成

乙酸环己酯是无色或略带淡黄色的透明液体，挥发性很大，香气宜人，具有香蕉、樱桃、苹果等水果香味，是很好的有机溶剂和香料，常被广泛的应用于食品行业和化妆品香精工业配料中［1，2］，也可进一步作为大分子合成的中间体。酯化反应传统的方法是用液体强酸作为催化剂［3］，它的催化活性高，但是对设备的腐蚀性比较大，不易分离，且对环境不友好，再者，从分子结构上来看，乙酸环己酯空间位阻比较的大，比起一般的酯化反应，反应不太容易进行，环己醇是仲醇，如果用传统液体强酸作为催化剂，分子内部有可能会发生分子内脱水等副反应［1］。所以，化学工作者开始以绿色环保作为出发点研究开发新的催化剂，如三氯化铝［4］、混合的氧化物催化剂［5］、分子筛［6］、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐［7］、固体超强酸［8，9］、对甲苯磺酸［10］、碘［11］、离子交换树酯［12，13］、离子液体［14，15］、杂多酸［16-18］等。

杂多酸（Heteropoly Acid，简写HPA）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、N、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧酸，具有很高的催化活性，它不仅具有酸性，而且具有氧化还原性，对环境无污染，且性能稳定，可作为均相和非均相催化剂，是一种潜在的绿色无污染的新型催化剂［19-21］。与传统的催化剂相比较，由于杂多酸具有独特的酸性，“假液相”［22］行为，可以在分子或原子水平上设计与合成催化剂，催化性能可被系统的进行调控等，使得它在催化剂领域的研究备受关注。本文选取钼取代的磷钨酸作为催化剂，将其应用于合成乙酸环己酯的酯化反应体系中进行研究，结果表明，该体系催化剂具有较高的催化活性。

1 试验部分

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司），KBr压片，测试范围400～4 000 cm-1；D8 ADVANCE X-射线衍射仪，立式θ/ θ测角仪，陶瓷光管，发生器功率：3 000 W、20～60 kV、5～80 mA，扫描角度2θ为5～80°，扫描速率15°/min；北京瑞利分析仪器有限公司SP3420A型气相色谱。试验所用试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的合成及乙酸环己脂的合成

钼取代的磷钨酸是通过经典的乙醚萃取法制备的，合成方法与参考文献［23-27］的方法相似，仅仅是设计好的分子中P，Mo，W的摩尔比不同。将一定量的钼取代的磷钨酸催化剂加入到按一定比例混合的环己醇、冰乙酸、环己烷的两颈烧瓶中，在磁力搅拌下，依次安装上分水器（分水器中也加入适量的环己烷），回流冷凝管、在设定的温度下，加热回流一定时间。反应过程中，要保证分水器中有机层液面能够返回反应器中，使其反应充分。反应一定时间后，停止加热，静止一段时间后，过滤分离出催化剂。从滤液中取样用SP3420A型气相色谱以外标法进行定性定量分析，色谱分析条件为：气化室温度为200 ℃，检测器为FID氢火焰200 ℃，采用程序升温，初始柱温50 ℃，以25 ℃/min的速度升温至200 ℃［6］。滤液常压蒸馏，收集166～168 ℃的馏分作为所需产品，待测试分析。酯化率按如下公式进行计算：

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 FT-IR分析

图1为H3PW12-nMonO40·XH2O杂多酸的FT-IR谱图，在700～1 100 cm-1指纹区均已出现Keggin型结构的4个特征谱带，说明H3PW12-nMonO40·XH2O杂多酸具有Keggin结构。在各个样品中观察到在

1 064～1 079， 964～982， 870～890 ， 778～800 cm-1有杂多酸对应的四个特征峰出现。这些吸收分别归因于PO4四面体的P-Oa键反对称伸缩振动，Mo=Od和W=Od的反对称伸缩振动， M=Ob=M的反对称伸缩振动，以及M=Oc=M的反对称伸缩振动，前者为共角八面体之间的的桥键，后者为共边八面体之间的桥键。这些特征谱带被认为是Keggin型杂多酸存在的实验证据［23］。

另外，钼取代的磷钨酸的红外光谱的图的结构是彼此相似的，出峰位置基本接近，这表明钼取代的磷钨酸的结构没有改变。P-Oa， M=Od， M=Ob=M， 以及M=Oc=M的反对称伸缩振动谱带随着分子中钼数量的增加向低频数移动，这可以被解释为钼取代分子中钨的结果。所有FI-IR光谱图中，1 621 cm-1和3 428 cm-1处的谱带被认为是分子中结晶水的弯曲和拉伸振动，表明所得钼取代的磷钨酸含有结晶水。

图1 杂多酸的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectra of the catalysts

2.1.2 XRD分析

钼取代的磷钨酸的 X-射线衍射峰主要分布在4个范围内，如图2所示。在2θ为7～11°， 16～21°，28～30°以及31～38°的范围内有较强的吸收峰，它们的吸收峰相近，且主要吸收峰位置也大约一致，表明它们具有相似的结构，也就是说钼取代的磷钨酸保持Keggin型的骨架结构［22，24］不变。

图2 杂多酸的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the catalysts

2.2 催化剂种类的影响

表1 钼取代磷钨酸在乙酸环己酯合成中的催化性能Table 1 Catalytic performance of different catalysts

加入0.12 mol的环己醇，0.1 mol的冰乙酸，10 mL的环己烷于100 mL的两口烧瓶中，加入0.253 mmol的钼取代的磷钨酸，按上述实验方法，在110 ℃下，反应90 min， 催化剂种类对酯收率的影响见表1。由表1可以看出，当n=1，3，5时，催化活性比相邻催化剂的活性要稍微高一点，估计这与催化剂的分子内部结构排列有关；研究表明，当n=1～3时，催化活性随着n的增大而增大，当n=3时活性最大，为93.06%，随着n的持续增加，催化活性慢慢的下降。

2.3 反应温度的影响

由表2可以看出，随着反应温度的增加，酯收率明显的的增大，当反应温度达到110 ℃时，酯收率达到最大，继而升高反应温度，酯收率反而下降。这主要是因为该反应是可逆放热反应，当温度较低时，反应受动力学控制，酯收率随温度的升高而增大，当反应温度超过110 ℃时，其逆反应加快，导致目标产物的收率下降，因此选择110 ℃为反应的最佳温度。

表2 反应温度对酯收率的影响Table 2 Effect of reaction temperature

2.4 反应时间的影响

由表3可以看出，反应时间从20 min增加到90 min的过程中，酯收率迅速增加，继续增加反应时间，酯收率不仅不会增加，反而会随着时间的增加，酯收率降低。

表3 反应时间对酯收率的影响Table 3 Effect of reaction time

这是由于反应基本完成后，继续延长反应时间，反应体系一直处于回流状态下，使得体系中的物质逸出等原因使得酯收率降低，表明反应90 min后，反应以达到平衡，从经济因素和产率因素来考虑，最佳反应时间应是90 min。

2.5 催化剂用量的影响

由表 4可以看出，随着催化剂 H3PW9Mo3O40用量的增加，酯收率明显的上升，这说明此种杂多酸催化剂的催化效果明显，当催化剂的用量超过0.253 mmol以后，酯产率不会再有增加，并且相比较传统的催化剂而言，此类催化剂催化性能比较的温和，不会使反应发生强烈的副反应，所以酯化产率不会降低很多，基本保持不变。

表4 催化剂用量对酯收率的影响Table 4 Effect of the amount of catalyst

2.6 醇酸摩尔比的影响

由表5可以看出，随着环己醇与冰乙酸的摩尔比的增大，酯收率有先增大，后降低的趋势，这主要是增加反应物，可使得平衡向产物方向移动，从而提高酯收率，当环己醇过量太多，导致冰醋酸的浓度降低，从而使反应向逆方向移动，酯收率降低，故最佳醇酸摩尔比为1.2：1.0。

表5 醇酸摩尔比对酯收率的影响Table 5 Effect of molar ratio of cyclohexanol to acetic acid

2.7 带水剂加入量的影响

由表6可以看出，随着环己烷加入量的增加，酯收率升高，当环己烷的加入量为10 mL时，酯收率达到93.06%，当环己烷的加入量超过10 mL时，酯收率反而降低。这主要是由于随着环己烷加入量的增加，反应体系中的水分子被带出反应体系，根据平衡移动原理，使得反应向产物的方向移动，从而使得酯收率增加，但是当加入的环己烷过量时，使得反应物浓度被稀释，从而使得反应向它的逆方向移动，这样就会造成酯收率降低，所以最佳环己烷的加入量为10 mL。

表6 环己烷加入量对酯收率的影响Table 6 Effect of the amount of water-carring

2.8 产品的确定

用冰乙酸与环己醇做原料，合成的乙酸环己酯为淡黄色的透明液体，具有浓郁的水果香味，其红外光谱图见图3。

图3 乙酸环己酯的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of cyclohexyl acetate

分析结果如下：1 736 cm-1（C=O），1 243 cm-1和1 045 cm-1（C-O）， 2 938， 2 860， 1 450， 1 361 cm-1（C-H）， 没有-OH的伸缩振动吸收峰，与产物标准光谱图［1，2］相吻合。

3 结 论

（1）乙酸环己酯被钼取代的磷钨酸催化剂催化合成出来，在反应过程中，对于杂多酸催化剂H3PW12-nMonO40而言，当n=1， 3， 5时，表现出了相对较高的催化活性，估计这与催化剂分子的内部结构排列有关，其中在相同的反应条件下 H3PW9Mo3O40的催化活性最高。

（2）乙酸环己酯合成的最佳反应条件为：以0.1 mol冰乙酸为基准，环己醇与冰乙酸的摩尔比为1.2:1.0， 催化剂H3PW9Mo3O40的加入量为0.253 mmol，带水剂环己烷的加入量为 10 mL， 反应温度为 110℃，反应时间为90 min， 得到淡黄色透明的具有浓郁水果香味的乙酸环己酯，产物质量好，酯收率可达到93.06%。该催化剂性能比较的温和，用量少，催化活性高，在反应过程中无毒无害，不腐蚀设备，且对环境友好，因此是合成乙酸环己酯的最好催化剂之一，具有广阔的应用前景。

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Preparation and Catalytic Performance of Molybdenum Substituted Phosphotungstic Acids

LI Gui-xian1， ZHANG Xiao-li1， ZHANG Rui-huan2， BAI Hong-wei1
（1. College of Petrochemical Engineering ， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050， China；2. CNPC Yumen Oilfield Branch Refining and Petrochemicals Company， Gansu Yumen 735200， China）

A series of Keggin type molybdenum substituted phosphotungstic acids （H3PW12-nMon·XH2O） were synthesized and characterized by FT-IR， X-ray diffraction. The results show that molybdenum substitution extent can significantly affect the catalytic activity in the yield of cyclohexyl acetate， when n = 1，3，5，the catalyst shows relatively high catalytic activity， and H3PW9Mo3O40exhibits the highest catalytic activity. The optimum reaction conditions are as follows：using 0.1 mol acetic acid as reference， the mole ratio of cyclohexanol to acetic acid is 1.2， cyclohexane dosage is 10 mL， the amount of catalyst H3PW9Mo3O40is 0.253 mmol， the reaction temperature is 110 ℃， the reacting time is 90 min， the yield of cyclohexyl acetate is up to 93.06%.

Cyclohexyl acetate； Molybdenum substituted phosphotungstic acid； Catalytic synthesis

TQ 426

A

1671-0460（2015）12-2781-04

2015-08-14

李贵贤（1966-），男，甘肃岷县人，教授，博士，研究方向：绿色催化反应过程与工艺、化工过程开发与优化、化工新产品开发等。E-mail：lgxwyf@163.com。

张小莉（1986-），女，硕士，研究方向：绿色催化。E-mail：1780454702@qq.com。