中空纤维超滤膜处理油田含油污水通量恢复技术探讨

马雪（大庆油田有限责任公司第五采油厂）

中空纤维超滤膜处理油田含油污水通量恢复技术探讨

马雪（大庆油田有限责任公司第五采油厂）

针对中空纤维超滤膜循环清洗频率上升和出水悬浮物超标的现状，从超滤膜系统运行和清洗方式两方面出发，通过对循环清洗的清洗时机、药剂选择、清洗效果进行分析，使中空纤维超滤膜通过循环清洗恢复到最初的运行压力，有效改善了膜污染程度，降低了循环清洗频率，延长了膜的使用寿命，确保某含油污水系统回注水质达标。

水处理中空纤维超滤膜循环清洗悬浮物通量恢复率

1　含油污水精细处理站工艺流程

某含油污水精细处理站于2009年10月投入试运行，运行5年来，出水水质基本稳定，它采用气浮、微生物、沉淀、BAF曝气、中空纤维超滤膜等多种工艺技术处理油田采出水。根据规划，设计处理水量12000m3/d，实际平均处理量6500m3/d左右，负荷率54.2%，净化处理后的污水达到了“5.1.1”回注水水质标准，即含油小于5mg/L，悬浮物小于1mg/L，粒径中值小于1μm。实际出水水质含油平均在2.6～5.0mg/L，悬浮物0.6～2.8mg/L，悬浮物有时超标。工艺流程见图1。

图1　含油污水精细处理站流程

含油污水精细处理站处理的来水为某脱水站和某联合站的原水，处理后的污水外输注水站，满足某开发区纯油区三次加密井、东部过渡带和西部过渡带井注水需求。

2　中空纤维超滤膜系统运行情况分析

中空纤维超滤膜作为含油污水精细处理站的最后一道工艺，是保证出水水质达标的关键，所以维护超滤膜的正常运行十分重要。膜污染在超滤膜运行过程中是不可避免的，若不及时清洗，膜有可能无法正常运行甚至损坏，所以膜的日常维护尤为重要。

2.1超滤膜过滤运行变化

2009年10月投产时膜采用的是恒流量、变压力运行方式，2011年8月开始采用恒压力，变通量运行。恒通量较恒压力运行有两个优点：水量便于控制，保证生产平稳；膜污染上升速度慢。所以，2013年7月采用恒流量运行。

试验阶段，过滤时间设定为30min，运行2个月，由于水质、膜自身的性质，过滤时间缩短为20min。

2.2CEB加药清洗

当过滤20个周期后，大约8h左右，对其进行加药在线清洗，初期HCl+柠檬酸、NaOH和NaClO，实验中 NaClO效果明显，现在只加NaClO，主要是为了杀菌，防止微生物在膜孔内繁殖，堵塞膜孔，清洗前后压力大约降低2%，反洗水量增加10m3左右。

2.3生物絮凝剂的投加和使用

2013年上半年投加生物絮凝剂，主要成分是聚合氯化铝，简称聚铝。具体操作是在BAF出水后加入浓度为6×10-6的生物絮凝剂，经过自清洗过滤器，大颗粒物质被截留在膜前，一方面进入膜的水更加清洁，降低了运行初始压力，另一方面，加入絮凝剂的水进入膜内，分散的小颗粒物质聚集成较大颗粒，便于清洗，降低了反洗压力。

2.4化学循环清洗

2.4.1清洗时机的变化分析

膜的运行压力、反洗压力主要受膜污染程度影响，一般情况下随时间逐渐升高。随着运行时间的延长，清洗时机的两个压力下降，下述两种情况出现其一，即认为清洗时机比较成熟：反洗压力接近上限值0.25MPa，且有继续上升的趋势；运行压力接近上限值0.11MPa，且有继续上升的趋势。2012年反洗压力下降为0.11MPa，运行压力下降为0.05MPa。

从图2和图3分析得到，2012年8月一个循环清洗周期是12天，2014年为5天，缩短了7天，清洗频率上升。但清洗后运行压力能够恢复到最初的0.04MPa，甚至比2010年的运行压力还低，但上升速度较快。

图2　2012年循环清洗前后压力变化

图3　2014年循环清洗前后压力变化

膜的结束压力比初始运行压力上升得快，若不按时循环清洗，运行、反洗压力的上升速度较之前快得多，反洗流量下降得也多，造成恶性循环。现阶段基本上4～5天一次酸洗，7～20天一次碱洗，这也只是经验值，清洗的频率随水质的变化而变化。

2.4.2清洗药剂的变化分析

根据3年的运行经验，化学循环清洗从最初的加NaClO、HCl、NaOH和柠檬酸、表面活性剂和螯合剂改为现在的酸洗和碱洗，酸洗主要加HCl+柠檬酸，碱洗加NaOH。化学清洗的机理大体分为：通过适宜表面活性物的竞争吸附，取代膜表面污染物；通过改变污染物的溶解性或提供适宜的乳化剂、分散剂或胶溶化剂，使污染物增溶化；污染物的化学改性，如脂肪或油的皂化、蛋白质的氧化或降解、二价阳离子的螯合及金属氧化物与适宜酸的反应。其中酸用于清洗钙盐和金属氧化物最有效，两者与酸反应皆生成溶解盐，而碱广泛用于Si02、无机胶体和许多生物、有机污染物的清洗。从图4可以看出，各种清洗剂都能使膜通量得到不同程度的恢复，也表明采出水中的有机物和无机物对膜都有一定的污染，但是污染程度不一样。对于单一的同浓度的清洗剂，NaOH碱洗液清洗后膜通量恢复最大，短期内基本能使膜通量完全恢复；其次为表面活性剂（SDS）溶液，恢复率达到96%；而酸洗液如HCl和柠檬酸，恢复率也在80%以上；EDTA清洗效果最差，恢复率不到75%。从碱洗效果最佳的结果来看，在油田采出水对超滤膜的污染物中，油类物质等有机物所占比例较大［1］。

图4　不同清洗剂清洗效果

2.4.3单一清洗剂重复清洗考察

虽然用NaOH清洗后膜通量能够恢复到100%，但是重复清洗后，膜通量呈下降的趋势，并在下降到一定程度后趋于平稳（图5），所以应该使用多种清洗剂。

图5　单一清洗剂重复清洗效果

2.4.4清洗效果分析

原则是先酸洗，酸洗效果不明显时，再碱洗。

酸洗，pH调到2～3左右，一般一次HCl的用量在75～100kg，根据膜污染程度调节柠檬酸的用量20～30kg，循环15～20min。

碱洗，pH调到10～12，一般NaOH的用量在120～150kg，循环45min。

酸洗后，运行初始压力降10%，结束压力降以上数据进一步证明，碱洗效果要好于酸洗，但由于连续使用单一清洗剂使效果下降，而且酸洗和碱洗去除的污染物不同，其中酸用于清洗钙盐和金属氧化物最有效，两者与酸反应皆生成溶解盐，而碱洗主要针对有机物，去除油脂类污染物，所以碱洗不能代替酸洗。

11%，反洗瞬时水量增加40m3，碱洗后，运行压力降13%，结束压力降14%，反洗瞬时水量增加50m3。见图6，图7。

图6　循环清洗前后各压力对比

图7　循环清洗后反洗瞬时水量对比

2.4.5清洗前后水质变化分析

从表2中得出：清洗前后，出水水质没有大幅度变化，膜污染与否，对出水水质影响较小。随着膜的运行，产水水质含油基本达标，但是出水悬浮物有时超标，而且发现进水悬浮物已经超标，需要加强前级水的预处理，以保证进水水质。

表2　清洗前后水质化验数据比较

3　认识及建议

1）超滤膜通过化学循环清洗能恢复到最初的运行压力，但反洗成熟时机中的两个压力的临界值降低，使膜的运行时间缩短，反洗频率加快。

2）在进水水质无大波动的情况下，膜污染对出水水质影响较小；膜污染会导致运行压力和反洗压力升高，而现在采用的清洗方法可以有效改善膜污染程度，降低膜的运行压力和反洗压力。清洗本身对膜也是有侵害的，所以在处理水量满足生产需要的前提下，应该尽量减少清洗次数，以增加膜使用寿命。

3）超滤膜对进水水质的要求比较高，所以应该严格监控前级工艺流程，提高缓冲隔油池液位，做好清淤、收油工作，保证各机泵设备运转平稳，调节气浮空气进量和回流比，加强BAF酸洗和水反洗强度等，根据节点管理法，控制好各个环节的进出水水质，保证膜进水水质满足要求。

4）超滤膜的使用年限在3年以内，经过精心保养，现在已经运行5年。一共54支膜管，按每支3万元计，共取得经济效益162万。

［1］苗宝林，于水利.超滤膜处理油田采出水用于回注的试验研究［J］.环境污染与防治，2006，28（5）：329-333.

10.3969/j.issn.2095-1493.2015.003.008

2015-02-05）

马雪，2009年毕业于大庆师范学院（法学专业），从事地面管理工作，E-mail：max2k@petrochina.com.cn，地址：黑龙江省大庆市第五采油厂第二油矿技术队，163513。