降低汞消耗及减少汞排放的措施

孙长国，刘勇先，李　　玲

（1.黑龙江昊华化工有限公司，黑龙江 齐齐哈尔 161033；2.青海盐湖工业股份公司，青海省 格尔木 816000）

降低汞消耗及减少汞排放的措施

孙长国1，刘勇先2，李玲2

（1.黑龙江昊华化工有限公司，黑龙江 齐齐哈尔 161033；2.青海盐湖工业股份公司，青海省 格尔木 816000）

介绍了低汞触媒的使用背景，提出了降低汞消耗及减少汞排放项目实施的必要性，阐述了采用低汞触媒减少汞排放的技术措施、技术优势及项目实施后达到的经济和社会效益。

低汞触媒；减少汞排放；技术优势；经济和社会效益

1　　项目实施单位的基本概况

黑龙江昊华化工有限公司现有30万t/a离子膜烧碱和30万t/a聚氯乙烯树脂生产装置。一直坚持走节能降耗技术创新的路线。降低汞消耗及减少汞排放项目计划总投资2 050万元，全部为企业自有资金，建设时间为2013年7月至2015年6月，建设地点位于黑龙江昊华化工有限公司聚氯乙烯生产装置内，属于环保改建项目。

1.1低汞触媒应用背景

汞及其化合物毒性很大，由于氯化汞热稳定性差，易升华（136.2℃时，氯化汞的蒸气压为133 Pa），导致氯化高汞触媒中氯化汞流失严重，影响操作人员的健康，造成严重的汞资源浪费和环境污染。国家公信部和环保部于2010年明确要求2012年低汞触媒使用率达到50%，2015年达到100%；在2020年前后实现低汞触媒固汞化，最后实现无汞化。

1.2降低汞消耗及减少汞排放项目实施的必要性

中华人民共和国环境保护部下发文件［2011］4号文《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》。通知中要求电石法聚氯乙烯生产企业要改用低汞触媒，同时采用盐酸深度脱析等清洁生产技术和汞污染防治技术，减少汞排放量。

2　　低汞触媒使用及技术优势

2.1低汞催化剂研究现状

国内外对低汞催化剂的研究包括以下3个方面。

（1）选择合适的载体使氯化汞的吸附和催化剂能力得到改善；

（2）探究载体的预处理与负载工艺，使催化剂稳定性和活性得到提高；

（3）添加活性助剂，提高催化剂的催化性能。

2.2低汞触媒使用注意事项

通过对近几年的使用情况进行全面分析，总结出低汞触媒使用注意事项，希望能够引起PVC生产企业的重视。

2.2.1严格按照低汞触媒的行业标准HG/T4192-2011进行生产，指标详见表1

要使用好低汞、高强度触媒需要做到以下几点。

表1　HG/T 4192-2011低汞触媒技术指标

（1）低汞触媒的质量要好。选择性能优异的载体，载体机械强度高，可尽量降低在使用过程中粉化带来的触媒流失；相同配方下低汞触媒的填装密度小，表明所用载体的比表面积大、孔隙多，可延缓触媒使用过程中因积碳导致堵塞孔道造成的失活；触媒制作过程中通过载体处理和添加辅助组分的方式，使得在250℃高温氯化汞的损失率低，达到固汞防流失的目的，提高了低汞触媒的使用性能。

（2）低汞触媒生产企业配备快速评价装置。即使各项技术指标均达到表1中要求，也不能确保低汞触媒具有好的使用效果。低汞触媒的生产不是简单的降低汞的含量、使用品质优异的载体也是非常重要的，必须添加除氧化汞之外的辅助活性组分和采取适当的载体处理方法。因各种低汞触媒的辅助成分不一样，载体处理方法也存在差异。因此，不能建立统一的检测方法，建议配套科学的低汞触媒快速评价装置进行测评。首先是低汞触媒生产厂家配备评价装置，进行触媒出厂检测；同时建议各使用单位也配备1套低汞触媒快速评价装置，对低汞触媒的质量负荷进行确认。

2.2.2严格控制原料质量与配比

（1）使用低汞触媒时，要对原料气乙炔、氯化氢的水分、杂质和混合气配比，并对触媒填装和活化等过程进行严格控制。原料气水分过高，会带来酸雾溶解氧化汞流失。传统工艺采用的是混合低温脱水工艺，理论上可以达到600×10-6以下，但实际测定值是1 000×10-6以上，夏季可达到1 200×10-6，水分严重超标，影响了触媒的使用寿命。建议对原料气水分采用新型脱水工艺，乙炔气可以采用变压吸附、除雾器工艺，该技术已经在国内推广，经该装置脱水后，乙炔含水质量分数达到100×10-6以下；HCl可以继续采用低温脱水供应，2种气体混合后水分含量降低90%。有条件的厂家也可以采用先冷却HCl到常温再进行浓H2SO4深度脱水，然后与经过变压吸附脱水的乙炔混合，混合气含水质量分数控制在50×10-6以内，触媒消耗量将会大大降低。

（2）原料气杂质要进行严格控制，要求硫、磷含量控制在 0。大多企业实际控制多在 300×10-6～500×10-6，用试纸检测会造成偏差。原料气中硫、磷杂质引起触媒中毒，产生不具有活性的硫化汞。

（3）原料气的配比：原料气HCl和乙炔配比严格按照（1.05～1.1）∶1，后台转化器出口HCl含量比乙炔含量高4.0%～5.0%，一般企业HCl含量比乙炔含量高7%～9%，主要是由流量计的偏差太大造成。为了安全平稳控制，加大氯化氢的通量，加大后续工序的负荷，通过混合脱水自控系统设置，保障即使在异常情况下，乙炔气不过量。为了降低变压吸附回收的乙炔气体对系统的影响，要将回收的气体在预热器后与混合器混合均匀，还要适当提高配比。

（4）要严格控制触媒的装填。保证转化器的每根反应管装填密实均匀，防止气体走短路造成温度高或者局部几根管转化率低，而影响整台转化器的使用。填装热电偶列管触媒时，必须由专人负责，计算好放置热电偶列管除掉热电偶所占体积后的最大填装量，称量好，将其全部填装到反应管中。触媒从后台转化器翻倒到前台转化器时，尽量将触媒过筛，将细粉筛出来，然后填装，避免粉化的触媒影响转化率。同时在更换触媒时要严格控制触媒的干燥和活化流程，保证触媒高效稳定的活化性能。

2.2.3控制稳定的流量

低汞触媒使用过程一般分为诱导期、成熟期和衰老期3个阶段，每个阶段流量大小不一样，诱导期流量低，成熟期流量高，衰老期流量低，需要进行调节控制。单台流量调节幅度不能过大，尽量避免流量大幅度波动。为了进行精确控制，建议在每台转化器入口适当的位置加装流量计，便于调节控制，使每台转化器的气相分布均匀。

2.2.4转化器反应温度的控制

低汞触媒的主活性组分为氯化汞，由于其固有的升华性质，需要从各工艺环节进行配合，使反应温度波动不要太剧烈，保证在比较温和的温度条件下进行。

2.3采用低汞触媒的技术优势

（1）低汞触媒的特点

低汞触媒载体是一种柱状Ø4 mm活性炭载体，具有大比表面积、有效孔径发达、低杂质、高活性、使用寿命长等特点。通过常用的负载固汞技术，较小负载比例就能得到较高活性。在苛刻条件下试验表明，在保证转化率及收率的情况下，与普通煤质活性炭为载体的催化剂对比衰减明显下降、寿命大大增长，从而达到节能减排、清洁生产的要求。低汞触媒的氯化汞含量在4%～6%（高汞触媒的氯化汞含量为10.5%～12%），是采用多次吸附氯化汞及多元络合助剂技术将氯化汞固定在活性炭有效孔隙中的一种新型催化剂，大大提高了催化剂的活性。

（2）低汞触媒的使用周期及经济效益分析

从国内各厂家低汞触媒的应用情况来看，转化器的控制温度多为110～120℃，转化器的转化效率大大提高，反应平稳转化率由原来的93%提高到97%。同时转化器的设备使用寿命可以延长2倍左右，按公司56台设备，原采购价56万元/台，每年设备维护费用 20万元计算，节约设备投资3 136万元/4年，维护费80万元，共计3 216万元。

3　　项目采用的技术措施

（1）改用含汞量较低的高效低汞触媒替换原先使用的高汞触媒，在聚氯乙烯生产过程中，能够有效减少汞升华，降低生产中的汞消耗。目前市场上的低汞触媒质量分数多在4%～6%。高汞触媒中氯化汞的质量分数一般为10%～12%，当氯化汞含量小于4%时，氯化汞触媒基本上对转化器的反应是不利的。生产实践中发现在6%～7%阶段流失量缓慢，在反应中级阶段3 500～4 000 h，氯化汞的质量分数为5%～7%反应效率最好。采用高科技高吸附的炭载体结构，生产的低汞触媒是可以满足生产需要的，低汞触媒的汞流失量低，控制反应器温度在110～120℃，可以有效防止汞消耗和汞污染。

（2）在聚氯乙烯生产过程中，对合成工序转化后气体需要进行脱酸处理，处理后产生的废酸中含有转化中升华的汞，如不处理将造成汞流失和下一步的汞污染，使用盐酸深度脱析技术，对含汞废盐酸进行处理，回收废酸中的氯化氢气体，剩余的含汞废酸排入后续的含汞废水处理站。

（3）建设含汞废水处理站处理含汞废酸、含汞废碱和含汞废水。含汞污水处理站使用化学固化和膜分离含汞废水的处理技术，合格的废水排放至废水收集池，汞含量达到国家要求的排放标准后（＜50×10-9）排放到综合污水处理站处理。

4　　经济效益和社会效益

该公司电石法 30万t/a聚氯乙烯生产装置，2011年5月投产运行，转化器Ø3200×3300共56台，每台装填高汞触媒约5.8 t，共计325 t。高汞触媒的使用周期为8 000 h，按高汞触媒汞的质量分数10%含量计算，每年约消耗金属汞约为 32.5 t。但在工艺上仍采用高汞触媒作为催化剂进行生产，同时没有配备盐酸深解析、气相汞高效回收等汞污染防治技术。目前国内的金属汞价格一般在360 000元/t左右，而经加工后的高汞触媒价格为56 900元/t左右，低汞触媒价格为51 600元/t。每年使用低汞触媒费用可节约17.225万元。因此，公司决定对降低汞消耗及减少汞排放项目进行技术改造，治理汞消耗过大和汞排放污染的问题。

项目实施后可以使生产每吨聚氯乙烯的汞消耗从1.44 kg减少到0.72 kg，按照公司30万t/a聚氯乙烯计算，每年可减少汞消耗216 t，同时盐酸脱析系统和含汞废水处理站的使用可以避免含汞废酸、含汞废碱、含汞废水排放造成的环境污染，具有极大的环保与社会价值。按耗触媒325 t/a，高汞触媒价格为56 900元/t，低汞触媒价格为51 600元/t计算，每年减少汞消耗13 t，节约资金468万元，经济效益和社会效益显著。

国家发改委将继续严格控制烧碱等产能过剩行业

在近日国务院新闻办举行的新闻发布会上，国家发展和改革委员会副主任张勇国表示要继续严格控制产能过剩行业。

要严格执行 《国务院关于化解产能严重过剩矛盾的指导意见》及国家投资管理规定和产业政策，坚决遏制产能盲目的扩张。产能过剩行业要继续执行原有的最低资本金比例。钢铁、电解铝项目最低资本金比例维持40%不变，水泥项目维持35%不变，煤炭、电石、铁合金、烧碱、焦炭、黄磷、多晶硅项目维持30%不变。

Measures to reduce mercury consumption and reduce mercury emissions

SUN Chang-guo1，LIU Yong-xian2，LI ling2
（1.Heilongjiang Haohua Chemical Co.，Ltd.，Qiqihar 161033，China；2.Qinghai salt lake industry Co.，Ltd，Golmud 816000，China）

Picked low-mercury catalyst is introduced using background，mercury consumption and reduce the necessity of implementing the project mercury emissions，low mercury catalyst used and technical advantages，the project adopted technical measures of reducing mercury emissions，achieve economic and social benefits after project implementation.

low-mercury catalyst；reducing mercury emissions；technology advantage；economic and social benefits

TQ314.24+2

B

1009-1785（2015）12-0008-03

2015-06-08