混合溶剂下Y3+—PbWO4微晶的制备及光致发光性质

熊鹰 房刚 周元林

摘 要：以不同比例的乙二醇（EG）和水（H2O）为混合溶剂，通过直接沉淀法在室温条件下成功制备了不同形貌的钇掺杂钨酸铅 （Y3+-PbWO4）微晶，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、光致发光光谱仪（PL）等对微晶的微观结构以及光学性能进行了表征。研究结果表明：混合溶剂中的EG的比例对Y3+-PbWO4微晶的形貌演变起到了关键的作用；不同形貌的Y3+-PbWO4微晶表现出不同的光致发光性能，通过高斯拟合发现其发光峰由蓝光峰、绿光峰和黄光峰构成，峰位均随着混合溶剂中EG含量的增加而先红移再蓝移，绿光峰和黄光峰的强度随着混合溶剂中EG含量的增加而分别下降和增加，表明Y3+-PbWO4微晶的光致发光与其晶粒尺寸、形貌存在密切的联系。

关键词：Y3+掺杂 PbWO4微晶 直接沉淀法 混合溶剂 光致发光

中图分类号：O61；X5 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（c）-0003-02

钨酸铅（PbWO4）是一类重要的无机发光材料和闪烁材料，在高能物理等领域具有非常广泛的应用前景[1]。由于PbWO4具有结构敏感性并且它的形貌、晶体结构等强烈影响其发光性能[2]，因此近年来，很多人都致力于PbWO4纳米晶/微晶的可控合成以得到不同的光学性能，其中最为常见的方法就是在湿化学合成过程中加入一定量的不同表面活性剂，如CTAB、PVP等，通过改变体系的表面活性剂用量、调节反应温度以及pH值方式来调控PbWO4的成核和生长方式从而获得不同尺寸、形貌的PbWO4纳米晶/微晶[3-5]。

在该文中，我们采用简单而温和的室温直接沉淀法，在乙二醇EG/蒸馏水H2O的混合溶剂体系中，无需使用任何表面活性剂，仅通过改变混合溶剂中EG的含量来实现对Y3+-PbWO4微晶的可控合成，从而获得具有不同形貌的Y3+-PbWO4微晶；在此基础上并对其不同形貌的Y3+-PbWO4微晶的形成机理做了初步的讨论；通过光致发光谱的研究表明不同形貌的Y3+-PbWO4微晶呈现出明显不同的发光性能。

1 实验

实验中所用试剂Pb（CH3COO）2·3H2O、

Na2WO4·2H2O、Y（NO3）3·6H2O、乙二醇（EG）和无水乙醇皆为分析纯（购于国药集团化学试剂有限公司），没有进一步提纯，实验中所用水皆为去离子水。Y3+-PbWO4微晶的详细制备过程如下：首先称取4.50 mmol的Pb（CH3COO）2·3H2O和0.50 mmol的Y（NO3）3·6H2O（Pb2+：Y3+= 0.9：0.1）溶解于100 mlEG/H2O的混合溶剂中（其中体积比R=VEG/VH2O+VEG）；同时称取5.0 mmol Na2WO4·2H2O溶解于100 ml相同R值的EG/H2O混合溶剂中；待二溶液完全澄清后，将Na2WO4的溶液缓慢加入到Pb2+-Y3+溶液中，持续磁力搅拌，混合溶液中产生大量的牛奶状混合物；1小时后停止搅拌并放置在室温下（25±3）°C自然熟化沉降，待沉淀完全后倒掉上层清液，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗3遍后置于烘箱中85℃干燥，所得即为样品。该实验所采用的混合溶剂的体积比为：R=0%，30%，50%和70%。所得样品的物相及结构用X射线粉末衍射仪（XRD）表征（日本理学Rigaku D/max-RB X射线衍射仪）；样品的形貌和尺寸等由日立TM-100扫描电子显微镜（SEM）表征；Y3+-PbWO4微晶样品中的金属元素含量由X-射线荧光光谱仪（XRF，Magix型）分析；所得Y3+-PbWO4微晶样品的光致发光性质用稳态寿命荧光光谱仪（Fluorolog-3-TAU，Xe灯为光源）来表征，其中激发光源为300 nm。

2 结果与讨论

2.1 微晶的结构与形貌特征

以不同EG/H2O体积比（R值）的混合溶剂体系下合成的Y3+-PbWO4样品的XRD图谱如图1所示，可以看出，所有样品均显示出锐利的衍射峰和较低的本底，且所有衍射峰均可以指认为具有四方相结构的白钨矿PbWO4（JCPDS Card No. 19-0708），并没有发现如Y2（WO4）3、Pb（OH）2、PbO等杂质相的衍射峰存在，这说明了在当前的混合溶剂体系下可以合成出结晶性较好的纯相Y3+-PbWO4微晶。此外，所得样品的XRF结果显示所得Y3+-PbWO4微晶样品中Y3+/Pb2+的摩尔比值分别为0.094、0.097、0.107和0.105，与设计的化学计量比值基本相同，这表明Y3+可能以某种掺杂方式完全进入了PbWO4微晶中。另外，我们还利用谢勒公式对XRD图谱中（112）面衍射峰做了晶粒尺寸计算，可以发现微晶的晶粒尺寸随着溶剂中EG比例的增加而逐渐从415 nm降低至166 nm，这意味着混合溶剂中EG对微晶中晶粒尺寸的生长有很强的控制作用。

图2为EG/H2O混合溶剂体系下不同体积比R时所得Y3+-PbWO4微晶样品的扫描电子显微镜（SEM）图片，可以发现在不同的EG/H2O体积比下所合成的样品的形貌存在显著的差异：当溶剂为纯水体系（即R=0%）时，样品为典型的PbWO4微晶形貌—树枝状结构（如图2（a）所示），样品是由一个主干和四个相互垂直的分枝构成，主干的长度约为6 μm，分枝的长度约为1 μm；當R=30%时，样品为尺寸较为均一的四方圆角片状，其中四方圆角片状的边长约为2.5 μm，厚度为0.5 μm左右；当混合溶剂R=50%时，样品呈血红细胞状依然保持四方圆角的形状，其边长约为2 μm左右，但在圆角片状的中心有较为明显的内凹陷；当溶液R=70%时，样品为扁平的苹果状，其直径为2 μm左右，厚度为1 μm左右，虽然我们不能同时看到这种苹果状上下表面的两个孔，但是从样品的两个凹陷的部分可以推断出在样品的上下表面上分别有两个正对凹陷。根据上面的分析可以知道，通过调控混合溶剂中的EG和H2O的比例即可实现Y3+-PbWO4微晶样品形貌的控制，且混合溶剂中的EG含量对最终样品形貌的形成有着非常关键的作用。

2.2 光致发光分析

图3（a）为不同比例EG/H2O溶剂体系下合成的Y3+-PbWO4微晶的光致发光光谱，从图中可以看出所有的四个样品的发光区域均很宽泛，发光峰都在400～650 nm范围内，发光中心在500 nm左右，表现为典型的绿光。另外，随着溶剂体系中EG比例的增加，发光峰位逐渐发生红移（如图3（a）中插图），然而当溶剂中R=70%时发光峰位却发生了蓝移。为了进一步研究EG/H2O混合溶剂作用下的Y3+-PbWO4微晶与其光学性能的内在关系，我们分别对以上样品的发光曲线进行了高斯拟合，如图3（b）-（e）所示，所有样品的光致发光曲线都可以拟合成蓝光峰、绿光峰和黄光峰三个高斯子峰。图4为高斯拟合子峰的峰位和峰面积与混合溶剂中EG的含量变化作了趋势图。在图4（a）中我们可以看三個子峰的峰位随着混合溶剂中EG的含量的增加而先逐渐红移，当溶剂R=70%时，则发生了非常明显的蓝移，这和前面光致发光光谱的峰位变化相一致，该样品的发光峰位发生蓝移可能是由于Y3+离子在Y-PbWO4微晶中的掺杂方式发生了可能的改变，从而导致其发光峰位的蓝移。为了弄清楚其发光机理，不同溶剂条件下Y3+离子在微晶中的掺杂方式还有待进一步的详细研究。图4（b）为各子峰的峰面积随溶剂比例变化的曲线，它代表了各子峰的发光强度与混合溶剂的变化关系。可以看到蓝光峰的变化不大，约占发光总强度的12%左右，而绿光峰和黄光峰的发光强度分别随着溶剂中EG比例的增加而分别下降和上升。

对于蓝色发光峰普遍认为其来源于（WO4）2-钨酸根的本征发光[6]，而对于绿色发光峰，Cheng和Shi等人[7-8]在氧气气氛中发现PbWO4的绿光的发光中心来自“WO4+Oi”；据文献报道通过湿化学法合成的PbWO4微晶来说一般都会在500 nm左右表现出较为明显的绿色发光峰，然而该种方法合成的PbWO4微晶来说O很难在晶格中产生间隙Oi，而在该实验中可以看到随着溶剂中EG比例的增加（如图4（b）所示），绿色发光峰强度逐渐减少并发生红移，由此我们推断在该实验中所观察到的绿色发光峰可能与微晶的晶粒尺寸有关，即晶粒尺寸越小绿色发光峰成分占总发光强度的百分量越少。此外，Liu等[5]利用水热法合成的PbWO4在585 nm处有单独的黄光峰，作者认为此黄光与比表面积紧密相关。在该文中，苹果状具有最大的比表面积，因此苹果状样品的黄光组分最大。以上的结果表明，Y3+-PbWO4微晶的发光强度、发光峰位和发光风峰组成与其形貌和晶粒尺寸都有密切的内在联系。

3 结语

我们用室温直接沉淀法成功的合成出了Y3+-PbWO4微晶，通过调控混合溶剂中EG与H2O的比例，得到了不同形貌的Y3+-PbWO4微晶。混合溶剂中的EG可能改变了微晶的生长方式，从而改变了Y3+-PbWO4微晶的微观结构和宏观形貌。通过对这些不同形貌微晶的光学分析发现：溶剂效应对蓝光峰的影响较小，微晶的晶粒尺寸越大则绿色发光峰比例越强，而黄色发光峰强度随比表面积的增大而增大。

参考文献

[1] Lecoq P，Dafinei I，Auffray E， et al.Lead tungstate scintillators for LHC EM calorimetry[J].Nuclear Inst and Methpds in physics Research，A，1995，365（2）：291-298.

[2] Huo L，Chu Y.Controlled synthesis of PbWO4 crystals via microemulsion-based solvothermal method[J].Mater Lett，2006，60（21-22）：2675-2681.

[3] Yang L X，Zhu Y J，Tong H，et al.Hydrothermal synthesis of nickel hydroxide nanostructures in mixed solvents of water and alcohol[J].J Solid State Chem，2007，180（7）：2095-2101.

[4] Liu B，Yu S H，Li L J，et al.Morphology control of stolzite microcrystals with high hierarchy in solution[J].Angew Chem Int Ed，2004，43（36），4745-4750.

[5] Polak K，Niki M，Nitsch K，et al.The blue luminescence of PbWO4 single crystals[J].J Lumi，1997，72-74：781-783.

[6] Chen Y H.Influence of Sb doping on the luminescent properties of PbWO4 single crystals[J].J Appl Phys，2000，87（3）：1503-1056.