钙钛矿型多晶薄膜太阳电池(5)

■ 廖显伯 郝会颖 韩培德 向贤碧

(1.中国科学院半导体研究所；2.中国地质大学(北京)数理学院)

以上计算结果表明，钙钛矿电池的效率密切依赖于钙钛矿层的质量，尽管以上关于材料参数的假定带有某些随意性。因此，优化钙钛矿层材料的成分(如三元系金属卤化物)、改进材料生长工艺、降低其缺陷态密度，将是今后重点研究的课题。

图8中CH3NH3PbI3的能带参数是由Kim H等[4]从反射谱和UPS(紫外光电子谱)测量导出的，但是费米能级EF的位置未像常规UPS测试那样加以标定。You J等[16]用XPS(X射线光电子谱)测定了CH3NH3PbI3-xClx的EF离价带边距离为1.1 eV，表明EF与导带边的距离为0.4 eV，即EF较靠近导带边，CH3NH3PbI3-xClx材料是弱n型的或本征的半导体材料。但是，还有其他一些钙钛矿材料的性能参数，如材料的介电常数、光吸收系数、带隙态密度、载流子迁移率和寿命等，都需要进一步研究和测定。只有充分了解这些相关的材料参数，才能进行更恰当的模拟计算。

3 硅基-钙钛矿薄膜太阳电池及产业化前景

前面报道的钙钛矿型多晶薄膜太阳电池效率的进展，都是基于小面积(＜1 cm2)电池。扩大钙钛矿薄膜电池和组件的面积，建立一定规模的电池组件试生产线，就成了当前钙钛矿电池研发进程中的一个关键问题。

能否将钙钛矿薄膜电池与硅基薄膜电池结合，发挥各自的优势呢？ 硅基薄膜电池经过30多年的研发，商用电池组件的面积已达数平方米，电池组件的生产成本已降低到0.5美元/Wp以下，电池组件生产线每年的规模已达数十兆瓦，且遍布世界各地。能否在硅基薄膜电池中用钙钛矿本征层取代非晶硅本征层，其他部分基本上保持现成结构，构成一种新型的高效硅基-钙钛矿薄膜太阳电池？这样一来，既可发挥钙钛矿层高品质多晶薄膜的优势，有望大幅提高电池组件效率，又借鉴了硅基薄膜电池的工业化基础，有望降低商用薄膜电池组件的成本。

3.1 硅基-钙钛矿薄膜太阳电池的结构

图11为一个典型的不锈钢衬底硅基薄膜电池结构，与图3a和图5所示的钙钛矿薄膜电池相比较，两者的p-i-n结构及金属接触和透明导电电极非常相似。特别是图11所示的硅基薄膜电池的本征层(a-SiGe层)，因为它的带隙宽度约为1.5 eV，电子亲合势约为4.0 eV，都与钙钛矿本征层的能带参数值很相近(见图6、图8)。

图11 不锈钢衬底p-i-n型硅基薄膜太阳电池结构

两者的主要差别在于掺杂层的成分不同。对于n层，硅基薄膜电池采用了n-a-Si、n-a-SiOx/ZnO/Al，钙钛矿薄膜电池采用了ZnO/ITO，这种差别易通过试验进行调控。对于p层，硅基薄膜电池采用了p-a-SiCx、p-nc-Si:H/ITO、SnO2，而钙钛矿薄膜电池采用了有机分子Spiro-MeOTAD/Ag。后者在钙钛矿电池的载流子分离和选择性传输方面起着重要作用，但其价格是Au的10倍，在大规模生产中成本较高。考虑成本，采用p-a-SiCx、p-nc-Si:H取代Spiro-MeOTAD势在必行。

早年，我们对SnO2/p-a-SiC界面曾用UPS和XPS进行过研究[17]，获得的能带参数表明，在非晶硅电池中宽带隙p-a-SiC层可选择性地传输光生空穴，而阻挡光生电子的反扩散。而SnO2与p-a-SiC界面存在0.15 eV的空穴势垒，可通过较高掺杂和多步隧穿-复合机制得以克服。我们对于宽带隙p-nc-Si:H(2.0 eV)与窄带隙a-SiGe(1.5 eV)界面的输运特性进行过研究[18]，证明在未插入任何缓冲层的情况下，非晶锗硅电池也可获得优良的光伏性能，如Jsc=23.34 mA/cm2，FF=0.7；如果对此界面进行适当的调控处理，电池的性能有望进一步改善。这些工作，为制备硅基-钙钛矿薄膜太阳电池提供了借鉴。

3.2 硅基-钙钛矿薄膜太阳电池的效率

我们对p-i-n型硅基-钙钛矿薄膜电池可能达到的转换效率用AMPS模型软件进行了模拟计算。器件采用SnO2/p-a-SiC/CH3NH3PbI3-xClx/n-a-Si/ZnO/Al结构，与一般生产线非晶硅电池组件的结构类似。以p层为迎光面，以利光生空穴更好收集。其中p、i、n层的电子亲合势分别为3.45、3.93、3.93 eV，带隙宽分别为2.0、1.5、1.8 eV。模拟计算所获得的结果见表3。表3列出了电池光伏参数与钙钛矿层缺陷态密度的函数关系。其中，表3最后一行列出了无缺陷态的情况，以此比较，其硅基-钙钛矿电池的效率达到29.15%，稍低于前面对于理想钙钛矿电池的计算值(30.217%)。可以看出，硅基-钙钛矿薄膜电池的计算效率，除在极低缺陷态密度(0～1×1011/cm3)外，在一个较宽的缺陷态密度范围(1×1012～1×1015/cm3)还要高于钙钛矿薄膜电池，这主要得益于填充因子的改善。

p-i-n结构硅基-钙钛矿电池在热平衡条件下的能带图如图12所示。可看出，除极性不同外，图12与图10相似。导带和价带同样发生了倾斜，表明有内建电场跨越器件的i层，有利于光生载流子的场助分离和收集。在器件的两端能带边也都有一定带边位移，其位移的正负有助于形成选择性传输-阻挡界面。图12中带边位移量相对较小，这可能更有利于界面的能带匹配。为获得更高效率，可能需对硅基-钙钛矿电池的界面进一步调控处理。如像HIT电池，采用极薄的i层对p-a-Si/c-Si和n-a-Si/c-Si界面进行钝化，明显有助于电池性能的改善。

表3 硅基-钙钛矿电池性能与钙钛矿层带隙态密度的关系

图12 p-i-n结构硅基-钙钛矿薄膜电池在热平衡条件下的能带图

3.3 大面积硅基-钙钛矿薄膜太阳电池的制备

实现硅基-钙钛矿薄膜电池的关键工艺是大面积均匀的CH3NH3PbI3-xClx薄膜的沉积，双源共蒸发技术是其后选者。在这方面平面显示技术、PV薄膜技术等已积累了丰富的经验。而且，蒸发技术与硅基薄膜电池组件的其他工艺，如PECVD技术、磁控溅射技术、激光划片-内联组件技术等是兼容的，可分步集成到一套多室沉积系统中。

制备高效钙钛矿薄膜电池除所讨论的真空沉积技术外，平行发展的另一条技术路线是溶液旋凃工艺。后者可能成本更低，在制备柔性聚酯薄膜衬底电池方面更具优势，但在发展大面积(平方米量级)电池组件和形成大规模生产线方面可能存在诸多困难。

对于大规模生产而言，毒性元素Pb是个问题，可考虑用同族元素Sn代替。暂时看来，即便用Pb问题也不大，年产1000 GW钙钛矿电池需用Pb量不到1万t，而铅酸蓄电池每年需用铅4 百万 t[8]。

4 前景展望

Green M等相关的评述文章[19]看好未来钙钛矿型多晶薄膜电池的发展前景。他们认为，未来几年将会增加对钙钛矿多晶薄膜材料性质的了解，进一步优化电池器件结构，钙钛矿多晶薄膜电池效率继续增长，并在柔性电池、半透明电池等方面展现优势。在商业化进程中，钙钛矿多晶薄膜电池面临硅晶片电池和现成薄膜电池(特别是CdTe电池)的竞争，为此需将钙钛矿多晶薄膜电池的效率提高到20%以上，发展高效钙钛矿/硅或CIGS叠层电池，发展严密封装工艺，在Sn取代Pb方面取得进展等。

最后，还应当介绍钙钛矿电池技术的一项新进展[20]。华中理工大学Mei A Y等[20]发展了丝印介孔TiO2/ZrO2/C浆，加滴涂(5-AVA)(MA)PbI3溶液技术，制备了高效钙钛矿太阳电池。其10 cm×10 cm电池平均转换效率达到10.3%，而且未封装电池在空气中经过1008 h AM1.5强光照后表现稳定。这一技术在钙钛矿电池的规模量产和稳定性方面提供了新思路。但没有空穴传输层，虽然节省了成本，却有碍于电池开路电压和填充因子的提高。

[16] You J B, Hong Z R, Yang Y M, et al.Low-temperature solution-processed perovskite solar cells with high efficiency and flexibility[J].ACS Nano, 2014, 8(2): 1674－1680.

[17] Liao X B, Kong G L, Wang Y X, et al.Photoemission study on the SnO2/P a-SiCx:H interface[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1991, 137－138: 1091－1094.

[18] Chen C Y, Liao X B, Xiang X B, et al.Impacts of an intrinsic a-Si buffer layer between the p-type nc-Si layer and the intrinsic a-SiGe layer in single junction solar cells[J].37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), Seattle, WA, 2011:585－589.

[19] Green M A, Anita Ho-Baillie, Snaith H J.The emergence of perovskite solar cells[J].Nature Photonics, 2014, 8: 506－514.

[20] Mei A Y, Li X, Liu L F, et al.A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J].Science, 2014, 345(6194), 295－298.