干湿循环条件下氯盐侵蚀混凝土的试验分析

吴宣泽 陈达 陈进臻 崔东浩 张伟

摘要：氯盐侵蚀对混凝土的耐久性影响很大，而早龄期混凝土在干湿循环作用下的抗氯离子侵蚀能力远弱于在全浸泡条件下的抗侵蚀能力，氯离子在两种条件下的传输方式有着一定的区别。通过试验作出相应分析，能够为工程实际提供一定的理论支持。

关键词： 氯盐侵蚀；干湿循环；早龄期；扩散

The experimental analysis of chloride erosion in concrete under dry-wet cycling

Wu Xuanze Cui donghao Chen Da Chen Jinzhen Zhang Wei

School of civil engineering Southeast University Nan Jing 210000

Abstract： Chloride erosion has great impact on the durability of concrete， and early age concrete has weaker resistance to chloride ion in the wet and dry cycle than that in the conditions of full immersion， chlorine ions in the two conditions transmission has a certain distinction. Accordingly analyzed by experiment， it is possible for the project to provide practical theoretical support.

Key words： chloride erosion dry-wet cycling diffusion early age

一、 引言

钢筋混凝土结合了混凝土和钢筋的优点，造价较低、性能良好，是土木工程设计的首选材料[1]。然而，钢筋混凝土往往因为钢筋锈蚀而开裂从而提前失效，未能达到预计的服役寿命。氯盐侵蚀是导致钢筋锈蚀的主要原因。当混凝土中钢筋表面的Cl-的含量达到某一极限值以后，钢筋表面的钝化膜破坏，露出了铁基体，形成腐蚀电池，金属铁变成铁锈，体积膨胀直至原钢筋体积的2-10倍，混凝土保护层发生开裂破坏，结构承载能力降低，并逐步劣化破坏。

二、 氯离子扩散模型

氯离子通过混凝土内部的微裂缝、孔隙从周围环境向混凝土内部传递。氯离子侵入混凝土的方式主要有：

1、 毛细管作用：氯离子随水一起通过连通毛细孔向内部迁移

2、 渗透作用：由于水压力的存在，氯离子从压力较高的地方向压力较低处移动

3、 扩散作用：由于浓度差的存在，氯离子从浓度高的地方向浓度低的地方移动

4、 对流作用：由于干湿交替，在湿度梯度的作用下，氯离子发生对流

5、 电化学迁移：由于电位差的存在，氯离子从电位低的地方向电位高的地方移动[2]

在上述5种方式中，氯盐侵蚀混凝土的最主要方式是通过溶于混凝土孔溶液内的氯离子扩散，因此大多数研究都是基于Fick第二定律展开的。Fick第二定律简洁性较好，且和实测结果之间吻合度较高，现在已经成为预测氯离子在混凝土中扩散的经典方法。

假定混凝土中的孔隙分布是均匀的，氯离子在混凝土中扩散是一维扩散行为，浓度梯度仅沿着暴露表面到钢筋表面方向变化，Fick第二定律可以表示为[3]：

（1）

式中： —氯离子浓度（%），一般以氯离子占水泥或混凝土重量百分比表示；

—时间（年）；

—位置（cm）；

—扩散系数。

三、 氯离子侵蚀钢筋混凝土的破坏机理

3.1局部酸化、破坏钝化膜

水泥中含有可溶性的钙、钠、钾等碱金属氧化物，这些氧化物在水泥水化时，会与水反应生成碱性很强的氢氧化物，从而为钢筋提供了一个对其非常有利的碱性环境（pH值为12-13）。在这样的环境下，钢筋表面就会生成一层致密的“钝化膜”，分子和离子很难穿过。

碱性环境下，钢筋表面形成钝化膜是一个电化学的反应过程。

首先，OH-发生氧化反应，失去电子，生成水和活性氧原子：

2OH- [O]+H2O+2e-

随后，反应生成的[O]吸附于金属表面，由于金属的电子流动性较强，[O]夺取电子形成氧离子，从而在金属表面产生高压电和双电层：

[O]+2e-（金属中） O2-

在双层电力场的作用下，氧离子有可能挤入金属离子晶格之中，也有可能会把金属离子拉出金属表面，与其形成金属氧化物。

阳极区的电化学综合反应式为：

2OH-+Fe FeO+H2O+2e-

2OH-+Fe Fe（OH）2+2e-

通过上述反应混凝土的表面会形成一层致密的金属氧化膜，即钝化膜。钝化膜在高碱性条件下非常的稳定，能够对钢筋锈蚀起到很好的保护作用。然而，一旦pH值降低，钝化膜就会开始破坏。当pH值<10时，生成钝化膜已经十分的困难。而氯离子的存在能够迅速降低pH值使钝化膜剥落进而导致钢筋的锈蚀。

3.2形成腐蚀电池

當氯离子浓度较高，在混凝土表面大面积存在时，引起的腐蚀可能是均匀腐蚀，但是局部腐蚀在不均匀的混凝土中较为常见。氯离子半径较小，活性较强，可以通过钝化膜的缺陷处渗透，从而将其击穿，路出铁基体，和未受破坏的钝化膜形成电位差，构成腐蚀电池，即铁基体作为阳极，钝化膜作为阴极。这种腐蚀电池形成了小孔腐蚀，且发展十分迅速。

3.3去极化作用

Cl-不仅可以形成腐蚀电池，还可以促进电池的作用。阳极反应产生的Fe2+会和Cl-结合生成FeCl2（即绿锈），绿锈可溶，可以及时地被搬走，从而继续露出铁基体作为阳极，继续形成腐蚀电池，继续进行腐蚀。

阳极产生的FeCl2可溶，向外扩散时，会和OH-结合生成Fe（OH）2沉淀（褐锈），再经过氧化成铁的氧化物，就是常见的铁锈。在整个过程中，Cl-起到了搬运的作用，本身不会被消耗，而被循环利用。

3.4降低混凝土电阻

离子通道是形成腐蚀电池的必要条件之一。混凝土孔溶液中本身存在的Na+，Ca2+参与了离子导电，而氯离子的侵入加速了电化学反应过程，提高了腐蚀电池的效率。同时，氯离子提高了混凝土的吸收湿气的效应，也降低了腐蚀电池的电阻。

四、 氯离子检测方法

关于氯离子扩散实验的方法，根据实验周期，可划分为三种：慢速法、快速法、其他方法。其中慢速法分为浸泡法和扩散槽法。将试件放于浸泡槽或扩散槽中，经过一段时间的浸泡或扩散后，测定试件不同深度的氯离子含量（浸泡法），或者测定扩散槽中的溶液浓度变化（扩散槽法），之后利用数学模型来计算氯离子的扩散系数。1981年之前，美國测试混凝土氯离子渗透性的标准试验是AASHTO T259 （盐溶液浸泡法）[4]。后来丹麦在此基础上做了一些改动，制定出欧洲的NT Build443-94氯离子渗透试验标准[5]。慢速法的优点是与实际情况相近，但是由于该方法实验周期较长、工序繁琐[6]。

本文将分别采用慢速法（浸泡）来测定氯离子的扩散系数。

五、 试验内容和方法

（慢速法）干湿循环条件下多种氯盐侵蚀混凝土试验研究

5.1试验方案

试验所用水泥为P.O.42.5水泥，砂子为天然河砂，属于中砂，石子为5～16mm连续级配的碎石，水为自来水。

2、 浇筑混凝土试件，试件尺寸为100mm×100mm×100mm，每组3个，标准养护28d；

3、 为实现一维方向的氯离子扩散，试件的一个侧面作为暴露面，将其余各面用环氧树脂进行密封；

4、 将试件浸泡于饱和Ca（OH）2溶液中，每隔24h称量其表面干状态的质量，直至两次质量之间的变化不超过质量的0.1%，从而保证试件达到饱水状态；

试件在室温下干燥至稳定的饱和面干状态，将其放置于预先配置好的浓度为15%的三掺氯盐溶液（如下表所示）中进行干湿循环，循环周期为30个循环（试件在60℃烘箱中烘7小时，干燥2小时，再放入腐蚀液中浸泡14小时，再在室温晾干1小时），其中每3个循环取出试件测试试样，溶液每10个循环换一次。

5、 首先用砂纸将试件暴露表面的结晶盐除去，然后在暴露面磨粉取样。研磨面与暴露面平行，确定取样深度依次为0～1mm，1～3mm，3～5mm，5～10mm，10～15mm，15～20mm，20～25mm，25～30mm，30～40mm和40～50mm，每个试样均要通过0.63mm的筛；

氯盐混合比例

6、 将混凝土粉样置于105±5℃烘箱中烘2h，取出后冷却至室温，然后进行氯离子浓度测试，绘制氯离子浓度随深度的变化曲线；

5.2试验结果

5.3试验结果分析

本次试验的试块分为两种养护条件，通过在三掺氯盐溶液中的全浸泡来模拟海洋工程的水下部分的饱水混凝土中氯离子侵蚀过程；而通过人工模拟的干湿循环试验来模拟上部结构的非饱水混凝土中氯离子侵蚀过程。

由于氯离子的侵入路径是从混凝土的表面进而向内部扩散，所以两种养护条件下的混凝土试块中的氯离子含量均由表向内逐渐降低，并且均随着侵蚀龄期的增加而增大。并且可以明显看出在开始的10d内氯离子的扩散速率很快、扩散深度能达到30d的70%或以上，而后期氯离子的扩散深度随时间继续缓慢增长。同时可以发现在氯盐浸泡条件下的混凝土试块当深度达到45mm及以上时氯离子浓度已接近于0，内部同一扩散深度处的氯离子浓度接近不变；而在干湿循环条件下氯离子具有更深的扩散深度且内部同一扩散深度处的氯离子浓度随侵蚀龄期的增长而增长，这说明干湿循环对氯离子侵蚀速度的影响范围随侵蚀龄期的延长而增大。另外随着水灰比的增加，混凝土中微裂缝也随之增加，氯离子更容易进入混凝土，同一深度处的氯离子浓度随之增加，即氯离子的渗透性随水灰比的增加而增加。

相关研究表明氯离子在混凝土中的扩散系数和混凝土的含水率有关，含水率越大，氯离子的扩散速度越快，当混凝土孔隙水饱水度低于70 %时，氯离子扩散作用基本停止。以上的试验结果分析表明，对于上部的非饱水混凝土结构，其氯离子侵蚀速度大于饱水混凝土里外氯离子浓差引起的离子扩散速度，这说明其氯离子传输机理和在饱水混凝土中是不同的[7]。

对于全浸泡条件下的混凝土试块，由于三掺氯盐溶液的浓度保持不变，所以试块表面的氯离子浓度也始终维持在常值，因此试块的表面与内部之间存在氯离子浓度差，从而导致混凝土孔隙液中的氯离子由浓度高的表层向浓度值低的内部进行扩散，符合传统的Fick第二定律；对于在干湿循环条件下的混凝土试块，当试块从浸泡液中取出并进行烘干时，水流逆向，试块表面的水通过毛细孔道向外蒸发进而导致试块表面的氯离子浓度较高，而试块内部的水并不会被蒸发所以试块内部氯离子的浓度较低，内外形成氯离子浓度差导致氯离子从表面向内部扩散，即孔隙液中的水分向外蒸发，盐分向内扩散；当进行下一次干湿循环时，又会有更多的盐溶液进入试块表面的毛细孔中，周而复始导致氯离子的扩散深度与全浸泡条件下相比有了很大的提高。

六、 结论与展望

本文主要针对不同水灰比的混凝土在不同养护条件下的早期抗渗性能进行了研究，主要研究早期扩散系数的变化规律，并对试验结果进行分析。本次试验的成果对于处于氯离子侵蚀的结构设计及结构修补具有一定的现实意义。主要体现在以下几个方面：

1、由于混凝土浇筑早期，抗渗能力非常弱，氯离子扩散系数非常大，因此对于混凝土浇筑的早期需要采取一定的保护措施，防止在此时期内的氯离子侵入。许多港口结构在使用一年或几年后就产生了严重的钢筋腐蚀破坏，其主要原因可以归结为混凝土浇筑早期的防渗措施没有做好，导致氯离子侵入并迅速发展。

2、氯离子含量随着侵蚀龄期的延长而不断增大；与浸泡在三掺氯盐溶液中的混凝土试块相比，干湿循环条件下的混凝土试块抗氯离子侵蚀的能力较弱。

3、干湿循环条件下氯离子传输机理和在饱水混凝土中的传输机理不同。前者氯离子进入内部主要是依靠临近表面的孔溶液蒸发造成表面的氯盐浓度升高形成浓度差；而后者则是因为浸泡液中的氯离子浓度与试块内部的氯离子浓度差而导致的扩散作用。

七、 参考文献

[1] 金伟良，赵羽习 混凝土结构耐久性{M} 北京 科学出版社2002

[2]马丽丽 基于可靠性分析的钢筋混凝土结构耐久寿命预测[D] 北京工业大学 2006

[3]李耀华，焦楚杰，张亚芳，何娟 混凝土耐氯离子侵蚀研究进展[M] 建筑技术开发 2012

[4]冷发光，田冠飞 混凝土抗氯离子渗透性试验方法[N] 南京 东南大学 2006

[5] Standard Method of Test for Resistance of Concrete to Chloride Ion Penetration， （T259-80）， American Association of State Highway and Transportation officials， Washington， D.C.，U.S.A.，1904.

[6] Nordtest Method： Accelerated Chloride Penetration into hardened Concrete. Nordtest， Espoo， Proj， 1995

[7]姬永生，袁迎曙 干湿循环作用下氯离子在混凝土中的侵蚀过程分析[J] 徐州 中国矿业大学建工学院 2013