微波消解—原子荧光法测定仙草产品中砷、汞元素含量

何日安 许光 刘建发 李爱力 陈祺 彭善敬

摘要

[目的]建立微波消解-原子荧光法测定仙草及其产品中砷、汞微量元素的含量。[方法]样品经微波消解，氢化物发生原子荧光法测定砷、汞元素的含量。[结果]所测元素标准曲线相关系数均≥0.999 9，加标回收率分别为砷88.3%～96.2%、汞85.4%～90.5%，RSD均在5%以内。[结论]该研究建立的方法简便、准确、成本低廉，可用于仙草及其产品中砷、汞元素含量的检测。

关键词 原子荧光法;仙草;微波消解;砷;汞

中图分类号 S567  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2015）03-050-02

Determination of Arsenic and Mercury in Mesona chinensis Benth and Its Processed Product by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry Method

HE Rian， XU Guang， LIU Jianfa et al

（Qinzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qinzhou， Guangxi 535000）

Abstract [Objective] A method for determination of arsenic and mercury in Mesona chinensis Benth and its processed product by Microwave digestion-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry was developed. [Method] The samples were microwave digested by nitric acid， detected by hydride generation atomic fluorescence spectrometry. [Result] The results showed that the correlation coefficient of arsenic and mercury were greater than 0.999 9， the recoveries were 88.3%-96.2%， 85.4%-90.5%， RSD were less 5%. [Conclusion] The methed has the advantages of simple， accurate and low cost， which can be used to detect the content of As and Hg in Mesona chinensis Benth and its processed product.

Key words  Atomic fluorescence spectroscopy; Mesona chinensis Benth; Microwave digestion; Arsenic; Mercury

基金項目 2013年度广西检验检疫局科技计划项目（第一批）（2013GXCIQ02）。

作者简介

何日安（1983-），男，广西合浦人，工程师，硕士，从事进出口食品检测研究。

收稿日期 20141205

仙草（Mesona chinensis Benth），又名凉粉草、仙人草，为唇形科凉粉草，属一年生草本植物^[1]。在国内主要产于广东、福建、广西、江西、云南等省份。国家卫生和计划委员会在2010年3月发布[2010年]第3号公告，允许仙草作为普通食品生产经营^[2]，仙草被列入了中国食同源植物目录。仙草作为重要的药用和食用植物资源，含有丰富的营养成分，仙草全草干样含有约70%碳水化合物，少量蛋白质、脂肪、色素等，还含有较多的矿物质元素，是一种重要的药食两用的植物资源^[3]。在本草中记载仙草的药用功效广泛，具有治疗肾脏病、糖尿病、关节肌肉疼痛、淋病，清暑、解热利水、消渴、降血压，抗衰老、抗癌等功能^[4]，是天然、安全、保健、营养食品较理想的原料，其加工利用价值也非常广泛，如龟苓膏、仙草奶茶/凉茶、食用凉粉果胶等以仙草粉为主料，加多宝等凉茶饮料和其他一些牌子酸奶等饮料配表中也见含有仙草粉，对仙草粉的研究应用已成为热点。

砷、汞均是生物毒性元素，是主要的食品污染物，对人体的智力、体质和免疫功能产生不良影响，对人体肝和肾的危害尤为严重，是食品安全管理的重点内容。我国食品安全国家标准GB/T2762-2012《食品中污染物限量》对砷、汞在食品中污染物有严格的限量规定，根据不同种类食品，总砷最高限量为0.50 mg/kg、最低为0.01 mg/L; 总汞最高限量为0.1 mg/kg、最低为0.001 mg/L。目前仙草产品主要消费国家为中国大陆、香港、台湾和越南、泰国、马来西亚等东南亚国家，砷、汞元素是进出口食品监管监控的关键指标。食品中砷和汞的检测方法主要有氢化物发生原子吸收分光谱^[5-7]、电感耦合等离子体质谱法^[8-9]、氢化物发生原子荧光法^[10-11]，目前未见有用氢化物发生-原子荧光法对仙草及其加工产品中砷、汞元素的检测，笔者以微波消解前处理，氢化物发生-原子荧光法检测仙草及其加工产品中砷、汞元素的含量，以期为仙草生产加工中的食品安全性控制提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AFS-8230双道原子荧光光谱仪（中国北京吉天公司）;微波消解仪MARS5（美國CEM公司）;MilliQ纯水仪;电热板（lab Tech公司）;国家标准溶液：砷、汞浓度均为1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心;硝酸、盐酸（国药GR级），其余用到试剂等均为国产分析纯试剂。

1.2 仪器工作条件

根据原子荧光仪提供的工作参数以及参考相关文献^[10]，原子荧光测定砷、汞元素的工作条件如表1所示。

1.3  试剂配制

1.3.1

还原剂（2% KBH₄）。称取KOH 2.5 g于500 ml试剂瓶中，加入500 ml超纯水，溶解混匀，再加入10 g KBH₄，混匀，待用。

1.3.2

载流（5.0%盐酸水溶液）。量取25 ml优级纯浓盐酸，超纯水定容到500 ml，混匀，待用。

1.4  样品制备及前处理

1.4.1

仙草干料。剪碎，用食品粉碎机粉碎成粉末，称取0.500 g粉碎样，置于特氟龙消解罐中，加入硝酸6 ml，微波消解仪消解，消解后样品在140 ℃电热板上赶酸至约0.5 ml，转移至25 ml比色管中，加入浓的优级纯盐酸1.0 ml，5%（硫脲+抗坏血酸）5 ml，超纯水定容至25 ml，混匀，室温下放置20 min，上机。

1.4.2

粉剂、固体样品。（粉碎）均匀，称取0.5 g置于特氟龙消解罐中，其余步骤与“1.4.1”相同。

表1  仪器工作条件

元素负高压∥V灯电流∥mA原子化高度∥mm原子化温度∥℃载气流量∥L/min屏蔽气流量∥L/min读数时间∥s延迟时间∥s

砷2706010200300800101

汞2703010200300800101

1.4.3

饮料、果冻、果胶类样品。均浆机均匀，称取3.0 g样品，其余步骤与“1.4.1”相同。

1.5 微波消解条件的选择

参照微波消解仪推荐工作参数，在固定微波消解条件下，选用了3个不同类型样品（粉剂、干料、果冻类），分别使用硝酸、硝酸∶高氯酸=3∶1、硝酸∶过氧化氢=3∶1 3种消解液对样品进行微波消解，观察样品消解后情况，以能把样品消解澄清透明为标准;在选好的消解溶剂条件下，选取3种代表性样品（粉剂、干料、果冻类），按照“1.4”步骤的称样量，分别按不同微波消解条件消解样品，以能把样品消解澄清透明为标准，用时最短和耗能最低为最佳消解条件。

1.6 标准曲线的绘制与方法检出限

砷（1 000  mg/L）、汞（1 000  mg/L）的标准液，配制成砷0.2 mg/L、汞0.04 mg/L的混合标准使用液，取6根25 ml具塞试管，分别加入0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 ml的标准混合溶液，加入1.25 ml优级纯浓盐酸、5%（硫脲+抗坏血酸）5 ml，超纯水定容至25 ml，混匀，浓度分别是砷0、2.0、4.0、8.0、16.0、32.0 μg/L，汞0、040、0.80、1.60、3.20 L、6.40 μg/L，室温下放置20 min，按表1仪器条件上机。以质量浓度为横坐标、元素荧光值为纵坐标绘制标准曲线。取试剂空白溶液连续测定11次，以所计算得的标准偏差的3倍对应浓度计算检出限。

1.7 准确度和精密度试验

该研究选择在干料、粉剂、果冻3种不同类型样品中标准添加回收试验，相同仪器条件下进样6次，从测定的结果计算准确度和精密度。

1.8 仙草及其加工产品中砷、汞的测定

从市场上购买采集仙草及其产品（包括仙草干料、粉剂类、果冻类、饮料类）8个不同品种样品进行砷、汞元素的检测。

2   结果与分析

2.1 微波消解条件的选择

按照“1.5”步骤，3个不同类型样品（粉剂、干料、果冻类），分别用3种消解试剂对样品进行微波消解，结果发现，3个不同类型样品（粉剂、干料、果冻类）在以上3种不同消解试剂中均能消解完全，从简考虑，选择硝酸作为样品消解试剂。以硝酸为消解试剂，分别按不同微波消解条件消解样品，由表2可知，微波消解仪功率400 W、20 min升温至180  ℃、保持20 min、降温15 min为该研究的最佳消解条件。

表2 微波消解条件的选择

样品设定温度∥℃升温时间∥min保持时间∥min降温时间∥min额定功率∥W消解效果

粉剂200252520400澄清透明

180202015400澄清透明

150151510400有沉淀，消解不完全

干料200252520400澄清透明

180202015400澄清透明

150151510400有沉淀，消解不完全

果冻类200252520400澄清透明

180202015400澄清透明

150151510400澄清透明

2.2 标准曲线的绘制

按“1.6”步骤试验，结果表明（表3），砷、汞氢化物发生原子荧光检测法在一定浓度范围内，相关系数均在0.999 9以上，方法检出限分别为砷0.17 μg/L、汞0.01 μg/L，满足分析要求。

表3 砷、汞氢化物发生原子荧光法检测的线性范围和检出限

元素相关系数线性范围∥μg/L检出限∥μg/L

砷0.999 92.0～32.00.17

汞0.999 90.40～6.400.01

2.3 准确度和精密度

按“1.7”步骤操作，结果表明（表4），干料、粉剂、果冻3种不同类型样品中加标回收率分别为砷87.9%～96.2%、汞85.4%～90.5%，RSD均在5%以内，方法可靠。

2.4 仙草及其加工产品中砷、汞的测定结果

按“1.8”步骤

表4 样品的标准加标回率和相对标准偏差 （n=6）

元素加标质量

浓度含量∥μg

干料粉剂果冻

回收率∥%

干料粉剂果冻

RSD∥%

干料粉剂果冻

As0.200.200.2096.288.387.93.043.331.99

Hg0.040.040.0485.488.790.54.123.862.77

对仙草样品进行检测，结果发现（表5），抽测的8个不同种类仙草产品中砷、汞元素含量不同，其中a、b、c、f均不同程度检出砷、汞含量，但砷均<0.50  mg/kg，汞均<0.10  mg/kg，这几个样品主要是仙草干料、粉剂类样品;d、e、g、h 4个样品中砷、汞含量较低，多半未检出，这几个样品主要是果冻、饮料类样品。

3 结论

（1）通过消解液、微波消解仪条件对仙草及其加工样品前处理条件试验，选出了合理的样品消解条件，即以硝酸为消解液，微波消解仪功率400 W、20 min升温至180 ℃，保持20 min，降温15 min。

（2）用氢化物发生原子荧光方法检测仙草及其加工产品中砷、汞元素含量，在一定质量范围内（砷2.0～32.0 μg/L、汞0.4～6.4 μg/L）线性相关系數均≥0.999 9，加标回收率分别是砷87.9%～96.2%、汞85.4%～90.5%，RSD均在5%以内，方法可靠，适合用于仙草产品的日常分析。

（3）对抽测的8个不同种类仙草产品中砷、汞元素发现， a、b、c、f 4个样品中均不同程度检出砷、汞含量，但砷均<0.50  mg/kg，汞均<0.10  mg/kg，这几个样品主要是仙草干料、粉剂类样品。这是由于农业化肥施用、工业三废排放影响以及雨水冲刷沉积，使得土壤中重金属污染物含量日益增加，从而导致部分农作物中重金属含量也日益增加，甚至超标。

参考文献

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