煤热解过程中S、N与矿物质作用情况综述

何璐 赵梦祎 彭勃

摘 要：简要介绍了矿物成分、S和N在煤中的赋存形态，详述了煤热解时S、N析出的形态以及矿物质和S、N相互作用的研究进展，并指出应加强煤热解过程中S、N和矿物质作用机理的研究，以促进煤的清洁利用，减少环境污染。

关 键 词：煤热解;矿物质;S、N;相互作用

中图分类号：TQ 530 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1374-03

Discussion on the Interaction Between S/N and Mineral

During the Process of Coal Pyrolysis

HE Lu， ZHAO Meng-yi ， PENG Bo

（China University of Petroleum， Beijing 102249，China）

Abstract： Forms of occurrence of S/N and mineral in coal were introduced， and forms of precipitation of S/N during the coal pyrolysis were expressed as well as the research progress of interaction between mineral and S/N. It was also pointed out that research on the mechanism of the interaction between mineral and S/N should be strengthened in order to promote the clean utilization of coal and reduce environmental pollution.

Key words： Coal pyrolysis ; Mineral; S/N; Interaction between S/N and mineral

众所周知，煤炭在我国的能源结构中居于十分关键的位置，而且在未来可预见的一段时间里其位置是不可替代的。然而煤燃烧的挥发分产物中有大量含S、N的化合物，严重危害生态环境和生物健康。而且已有研究表明，热解时煤中S、N分配与矿物組分紧密相关，这不仅为今后清洁利用煤炭资源提供了依据，也使对热解时煤中矿物质和S、N之间作用的深入研究具有更重要意义。

1 煤中S、N及矿物质赋存形态

1.1 煤中S的赋存形态

硫含量因煤的类型不同而差异较大，含量从0.2%～11%不等，与煤的煤化程度深浅没有必然联系;而我国的煤含S量为0.04%～9.62%，大多数处于1%左右，约30%的煤其含S量高于2%。

一般地，从宏观上讲S在煤中有机S和无机S两种存在形式。有机S存在形式比较复杂，主要影响因素为煤化度，当煤化度较高的时候，分子量较高的环状有机硫在煤中占的比例较大，当煤化度较低时，分子量较低的脂肪类有机硫成为有机S的主要存在形式。而相关的研究结果也证明了这一点[1]。无机S的主要成分是硫酸盐硫（Ss）和硫化物硫（Sp），矿物的硫化构成硫酸盐硫（Ss）和硫化物硫（Sp）的主要来源，煤中含有的微量单质S一般被认为是黄铁矿经过硫风化而形成的[2，3]。黄铁矿是硫化物硫（Sp）的主要构成成分，除此之外还有磁铁矿（Fe7S8）、闪锌矿（ZnS）、磁铁矿（Fe7S8）等;硫酸盐硫（Ss）的主要构成成分为石膏（CaSO4？2H2O），同时伴有少量的绿矾（FeSO4？7H2O）等。

1.2 煤中N的赋存形态

煤中N的含量为0.3%～3.5%，处于1%～2%之间较多。一般情况下，有机煤N多与芳环结构相连，其中吡咯型N含量最高，为N总量的50%～80%;其次是吡啶型N，其含量0%～20%左右;最后是季氮，含量为0%～13%[4]。含N官能团有多种多样，目前，专家定义了季氮（Quatemary）、氮苯（Pyridinic）和氮茂（Pyrrolic）为最关键的含N官能团。

1.3煤中矿物质种类及特性

煤的一个重要组成部分为矿物质，无机化合物的总称，主要包含Si、Al元素，也有Na、K、Ca、Fe、Mg等元素，同时还包括一些无机元素（单独离散或与有机物结合）。其中，矿物组分大致可以分为五种，分别为硅酸盐矿物质（如CaSiO3、黑云母）、粘土矿物质（如Al2Si4O10（OH） 2？H2O、伊利石）、碳酸盐矿物质（如霰石CaCO3）、硫酸盐矿物质（如石膏CaSO4？2H2O）、硫化物矿物质（如黄铁矿FeS2）等。而以无机物形式存在的元素多和有机物相互结合，形成钠、钾和钙等的羧基盐。

2 热解过程中S的迁移及与矿物质的作用

2.1 热解过程中S的迁移

煤热解时S迁移是个极复杂且重要的过程，影响因素也很多。煤热解时各类含S化合物随温度升高逐渐分解，热解所得各种含S化物向煤气、焦油及半焦中迁移。300 ℃左右，脂肪硫燃烧;400 ℃左右，黄铁矿S和芳香S中C-S键会发生断裂;500℃以上，杂环噻吩型S化物开始燃烧;590 ℃以上，硫酸盐S才开始释放。

（1）S在挥发分中的存在形态

一般认为，COS、CS2、H2S和SO2为煤热解时候所释放的S的四种存在形式，H2S是硫铁矿S和脂肪族S分解形成的，其是一种挥发性的含S化合物。随着煤热解的升温，硫化物首先反应生成自由基，随后和H原子反应生成H2S和烯烃。当温度升至200 ℃的时候H2S逐渐析出，H2S的析出速率最大值出现在500～600 ℃左右，且一直保持到900～

1 000 ℃。

H2S是煤热解时候所释放的S最主要存在形式，SO2、COS和CS2含量较小，COS和CS2受到煤阶和黄铁矿的影响。低阶煤更易形成COS、CS2;黄铁矿减少，COS、CS2的量减少。已有相关研究证明，在高浓度的挥发分里，甚至在较低温度250～300 ℃，FeS2即可释生成FeS放出CS2气体。而当温度升至800 ℃以上时，FeS2开始与烃（如甲烷）反应，在消耗一定量H2S的同时生成CS2，并且随着温度的升高CS2的生成量也越多。热解时S和CO结合形成COS。少量的SO2则可能来自高温下硫酸盐（Ss）或者砜的分解。

（2）S在半焦中的存在形态

现在普遍认为，半焦中S的存在形式主要为CaS、FeS和MgS，且查普利的研究显示，含S的官能团是半焦里S存在的主要形态，分别为：芳香型含S化合物、非挥发性的无机含S化合物以及缩合程度较高的平面噻吩，这些化合物中的S和煤中的C以C-S键的形式结合，形成稳定的有机物。刘艳华等[6]有研究表明，一些燃料S以硫酸盐或亚硫酸盐的形式残留于半焦中的。

2.2 热解过程中矿物质对S迁移的作用情况

（1）热解时CaO与S作用机理

经过不断的研究，最终证明CaO与S的反应分为两个步骤[5，6]：第一步，CaO与含硫气体发生化学反应，如式（1）;第二步，在第一步进行到一定阶段后，产生的CaSO4会形成一层“保护膜”阻隔了含硫气体与CaO分子的接触反应，这种情况下进入第二阶段，即Ca2-和O2-开始向CaSO4表层扩散，并与含S气体作用[7，8]，如式（2）。

CaO+SO2+（1/2）O2→CaSO4 （1）

Ca2-+O2-+SO2+（1/2）O2→CaSO4 （2）

CaO与S的反应过程中包含有极其复杂的气体扩散与表面反应之间的相互耦合[9，10]。该反应遵循大部分气固反应的规律，反应速率以及转化率的大小都由固体物的孔隙结构决定[11，12]。

（2）热解时CaO /Fe2O3与S作用机理

杨立寨等[13]发现，Fe2O3在200～700 ℃与SO2不发生反应，并且大量研究数据显示，当煤中存在氧化铁时，可以催化CaO与S反应。原因在于，Fe2O3能阻止CaSO4形成致密的“保护膜”，使得固体物的孔隙结构不会发生巨大的改变，从而使得硫化反应更快速的进行。

用纯CaO进行脱硫反应时， SO2会氧化生成SO3，再与CaO结合，最后反应生成CaSO4，如式（3）。

CaO+SO2+（l/2）O2→CaO？SO3→CaSO4 （3）

當放入催化剂氧化铁时，二氧化硫分子和氧气分子会在氧化铁的催化作用形成SO3，SO3再与Ca（OH） 2反应生成CaSO4，完成这两个过程后，该反应的活性在下降的同时，反应率和转化率得到相应的提高了。反应过程如式（4）和（5）。

Ca（OH）2+Fe2O3+SO2+（1/2）O2→Ca（OH） 2+ Fe2O3？SO3 （4）

Ca（OH）2+Fe2O3？SO3→CaSO4+Fe2O3+H2O （5）

普遍认为在脱硫的反应过程中，SO2氧化成SO3是反应比较缓慢的一步，即是控速步骤，当加入Fe2O3粉后，催化作用使得该控速步骤反应加快，从而使得硫化反应整个过程加快。

3 热解过程中N迁移及矿物质的作用

3.1 热解过程中N的迁移

煤在热解过后会形成焦油、半焦和热解煤气，而N则以不同的化合物形态存在其中。留在半焦中的N占30%～50%，释放到煤气中的N有10%～20%，而以凝聚态存在于焦油中的N占10%～15%。

（1）挥发分中N的存在形态

煤气中N的主要存在形式为HNCO、HCN和NH3等，当与氧化剂（如羟基自由基）接触时可反应生成NOx，也可以与NOx进一步反应生成N2。Li等人[14]发现，煤热解时，N最初形态为HCNO，接着HCNO又作为热解前驱物，经过一系列的化学反应生成NH3和HCN，最终产物中的NH3等于反应过程中NH3和HNCO的总和。

HCN是煤热解生成的物质里最主要含N化合物，并且HCN生成量与煤热解时的温度呈正相关;不仅如此，NH3生成量与煤热解时的温度也是呈正相关，但是不同的是，850 ℃是NH3生成量最多的温度，当温度高于850 ℃，NH3生成量开始下降。目前被普遍接受的观点为，HCN为煤快速热解的产物，而煤慢速热解时NH3在产物中占有相当大比例[15]。并且煤阶与HCN生成量有直接关系，HCN生成量随着煤阶升高二减少，并且当煤热解时，部分HCN也会形成NH3。HCN和NH3的大部分是挥发分二次反应产物。

目前，人们对N在煤焦油中的存在形态看法不一，主要有两种观点：①N从原煤进入焦油中后，其形态没有发生变化;②焦油中吡啶N、吡咯N的相对含量和原煤不同，而且季氮已经不存在与焦油中。

（2）半焦中N的存在形态

季N、吡啶N和吡咯N在N的半焦形态中也是存在的，并且结构相对更加稳定。经过实验表明，半焦中N的存在形态受温度影响很大，用XPS对氮官能团进行分析，结果表明：季氮的完全降解温度是1218K;吡啶型N的分解量则与温度呈正相关，1488K时其分解量可达50%～80%;当温较高时，不够稳定的吡咯型N会向更为稳定的吡啶型N转变，最后随热解温度进一步升高，全部吡咯N都可形成吡啶N。

3.2 热解过程中矿物质对N迁移的影响

（1）热解时煤原生矿物质对N迁移的作用

Wu Z[16]、 Ohtsuka Y等提出如果忽略煤中孔隙结构的影响，脱除煤的矿物质再对煤进行煤热解，其产物的结构发生了变化，最明显的变化就是N2峰值转化率温度区间的变化和N2量的减少以及焦氮含量的增加，但焦N所增加的量不足以弥补减少的N2量。而针对热解制焦过程来讲，整体流程依然是随着反应的进行，焦氮会减少，N2会增多，但与原煤的反应相比，N2量呈明显下降趋势。又有关于低阶煤热解的研究表明，煤在脱除矿物质以后，挥发分中的氮结构、含量等基本不变，但NH3、N2产率相对大大减少，NH3的释放温度得到很大的提高。

（2）热解时添加物Ca对N迁移的作用

Ohtsuka Y等[17]研究发现，在450～600 ℃的温度下，外加的NaOH、KOH和Ca（OH） 2可以促进脱除矿物质的煤热解时NH3的释放，抑制HCN形成，其中Ca作用最为明显。Wu Z、Tsubouchi N等[18]研究发现，煤热解时，Ca可抑制N进入到焦和焦油中，从而对N2和NH3的形成起到催化作用，但在1000℃以下事Ca对N2形成是抑制作用。

（3）热解时添加物Fe对N迁移的作用

Mori H等[19]在研究中都发现了Fe可以在煤热解过程起到催化剂的作用。在900℃的试验温度下，低阶煤热解，添加Fe催化剂与否是唯一变量，结果显示与原煤热解相比，NH3、HCN以及焦N量有所减少，而N2含量相应增多，但挥发分中总N含量在降低;之后模拟反应证明：煤热解时，Fe可以改变N在产物中的分配，抑制HCN生成，把焦N转化为N2，从而使N2含量升高，焦N含量降低。

4 结 论

（1）煤热解过程中，其原生矿物质以及外加矿物质对S、N的迁移具有一定程度的催化作用，且其作用机理各有不同，加强不同种类矿物质和 S、N作用机理的研究，对煤炭清洁利用具有重要意义。

（2）巧妙利用煤原生矿物质对S、N作用机理，改变NOx、SOx的分配方式，以达到清洁燃煤的目的，这也是煤转化为清洁能源的一种有效途径。

参考文献：

[1]孙成功，李保庆.煤中有机硫形态结构和热解过程硫变迁特性的研究[J].燃料化学学报，1997，25（4）：10-20.

[2]李瑞.中国煤中硫的分布[J].洁净煤技术， 1998， 4（1）： 44-47.

[3]高连芬，刘桂建， Chou Chen-lin，等.中国煤中硫的地球化学研究[J].矿物岩石地球化学通报， 2005， 24（1）： 79-87.

[4]刘艳华，车得福，徐通模.利用X射线光子能谱确定及残焦中硫的形态[J].西安交通大学学报，2004，38（l）：25-30.

[5]李斌，杜霞茹，李庆峰，等.[J].环境科学，2004， 25（1）： 149-153.

[6]Hsia C， Pierre G RRa， ghunathan K， et al. Diffusion through CaSO4 formed during the reaction of CaO with SO2 and O2 [J]. AIChE Journal， 1993， 39（4）：698-700.

[7]Hsia C， Pierre G R， Fan L S. Isotope study on diffusion in CaSO4 formed during sorbent-flue-gas reaction [J]. AIChE Journal， 1995， 41（10）： 2337-2340.

[8]Bhatia S K， Perlmutter D D. A random pore model for fluid-solid reactions（Ⅱ）： Diffusion and transport effects [J]. AIChE Journal， 1981， 27（2）： 247-254.

[9]Bhatia S K， Perlmutter D D. The effect of pore structure on fluid-solid reactions： Application to the SO2-lime reaction [J]. AIChE Journal， 1981， 27（2）： 226-234.

[10]Hartman M， Coughlin R W. Reaction of sulfur dioxide with limestone and the influence of pore structure [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 1974， 13（3）： 248-253.

[11]Bhatia S K. Analysis of distributed pore closure in gas-solid reactions [J]. AIChE Journal， 1985， 31（4）： 642-648.

[12]Duo W， Laursen Klim， J， et al. Crystallization and fracture： Product layer diffusion in sulfation of calcined limestone [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2004， 43（18）： 5653-5662.

[13]楊立寨，祁海鹰，由长福，等.中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用[J].化工学报：研究论文，2003，54（1）：86-89.

[14]Li Chunzhu， Nelson P F. An experimental study of the release of nitrogen from coals pyrolyzed-bed reactors[C]. In： 26th Symp （Int） Combustion， Combustion Institute， 1996， 3205-3211.

[15]Aho M J， H m inen J P， Tummavuori J L. Conversion of peat and coal nitrogen through HCN and NH3to nitrogen oxides at 800℃[J]. Fuel， 1993， 72： 837-841.

[16]Wu Z， Ohtsuka Y. Remarkable formation of N2 from a Chinese lignite during coal pyrolysis[J]. Energy & Fuels， 1996， 10（6）： 1280-1281.

[17]Ohtsuka Y， Wu Z. Nitrogen release during fixed-bed gasification of several coals with CO2： factors controlling formation of N2[J]. Fuel， 1999， 78（5）： 521-527.

[18]Tsubouchi N， Ohtsuka Y. Nitrogen release during high temperature pyrolysis of coals and catalytic role of calcium in N2 formation[J]. Fuel， 2002， 81（18）： 2335-2342.

[19]Mori H， Asami K，Ohtsuka Y. Role of iron catalyst in fate of fuel nitrogen during coal pyrolysis[J]. Energy & Fuels， 1996， 10（4）： 1022-1027.