聚α—烯烃航空润滑油基础油黏度衰变机理分析

费逸伟 郭峰 姚婷 杨宏伟 郭青鹏

摘 要： 以聚α-烯烃（PAO）基础油、2，6-二叔丁基对甲酚（T501）和p，p-二异辛基二苯胺（Tz516）混合油样为研究对象，运用高温高压反应釜装置，模拟航空发动机工作环境，测定不同温度反应后的运动黏度，借助GC/MS现代检测手段，根据检测到的产物分布，从分子水平推测PAO基础油的黏度衰变机理。结果表明，高温环境中，基础油主要发生了热裂解和热氧化等反应，其中分子链的断裂是最主要的反应，产生链长较短的正構烷烃、异构烷烃和烯烃，使分子间作用力减弱，进而降低油样的运动黏度。抗氧剂T501和Tz516的加入能够极大地延缓了基础油的黏度降解。

关 键 词：聚α-烯烃航空润滑油基础油;2，6-二叔丁基对甲酚;p，p-二辛基二苯胺;高温氧化;GC/MS;黏度衰变

中图分类号：TE 626.34 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1272-04

Mechanism Analysis on Viscosity Degradation of Poly α-Olefin

Aviation Lubricating Base Oil

FEI Yi-wei， GUO Feng， YAO Ting， YANG Hong-wei， GUO Qing-peng

（Department of Aviation Oil and Material， Air Force Logistics College， Jiangsu Xuzhou 221000， China）

Abstract： Under stimulated aeroengine working condition in high temperature and high pressure reaction kettle， the kinematic viscosity of poly-α-olefin （PAO） aviation lubricating base oil with 2，6 ditbutyl-p-cresol （T501） and p，p'-diisooctyl diphenylamine （Tz516） after the reaction at different temperature was determined. Meanwhile， the composition and structure of reacted samples were detected by gas chromatography/mass spectrometry （GC/MS） to investigate the mechanism of viscosity degradation. The results show that， under high temperature， pyrolysis and thermal oxidation of the aviation lubricating base oil can happen， the breakage of molecular chain can produce n-alkanes， iso-paraffins and olefins， which will cause intermolecular force reduce to decrease the kinematic viscosity. In addition， adding T501 and Tz516 can prevent the thermal oxidation of PAO significantly.

Key words： Poly-α-olefins aviation lubricant base fluids; 2，6 ditbutyl-p-cresol; p， p-dioctyldiphenylamine; Thermal oxidation; GC/MS; Viscosity degradation

作为“机械运转的血液”，航空发动机的正常工作与其使用寿命在很大程度上依赖于航空润滑油的性能。众所周知，航空发动机润滑油经常处于极高的温度，在与空气及金属材料接触的强氧化条件下工作，所以对航空润滑油而言，热氧化安定性是其最重要也是最难解决的问题[1，2]。航空发动机润滑油主要采用全合成基础油，例如聚α-烯烃（PAO）合成润滑油基础油，这类基础油具有粘度指数高、倾点低、氧化安定性好、闪点高以及挥发度低等特点，基本满足了现阶段航空发动机运转的苛刻要求[3-7]。

随着飞机发动机的升级换代，其内部温度也越来越高，其中涡轮轴承处温度最高，可达到280 oC，发动机刚停车时温度继续升高，甚至超过400 oC，在这种情况下润滑油会发生一系列链反应，生成过氧化物，过氧化物再进一步反应成低分子量产物，如醇类、醛类、酮类、羧酸类和内酯类混合物等[8-10]，它们氧化就会缩聚生成高分子量的聚合物，严重影响其润滑效果。为提高润滑油基础油的抗氧化能力，人们选用的抗氧剂主要包括p，p-二异辛基二苯胺（Tz516）、N-苯基-α-萘胺（NPAN）和2，6-二叔丁基对甲酚（T501）等。

为了从分子水平上深入探究航空发动机PAO合成航空润滑油基础油在实际使用条件下的热氧化衰变规律，找出在用润滑油黏度衰变的原因，本文以PAO基础油、PAO+T501和PAO+Tz516配方油样为研究对象，借助高温高压反应釜模拟航空发动机工况条件，采用CC/MS联用技术分析高温反应后配方油样的结构组成，据此推测PAO可能的黏度衰变机理，为实现润滑油的全程品质监控和在用润滑油性能变化的监测提供重要的科学依据。

1 实验部分

1.1 油样、仪器设备和试剂

本文选择PAO、PAO+1.0% （m/m） T501和PAO+1.0% （m/m） Tz516作为研究用油样。实验中所使用的试剂均为市售分析纯，主要设备包括山东烟台松岭公司生产的PCF01-30/316L型高温高压反应釜、美国Agilent公司生产的6890/5973型气相色谱/质谱联用仪和Nicolet magna公司生产的IR-560傅立叶红外光谱仪。

1.2 高温氧化试验

将50 g配制的油样放入高温高压反应釜中，试验温度设定为170、180、200、230、270和300 oC，高温反应2 h后，转速为800 r/min，将油样全部取出，为防止反应釜余热对油品热衰变产物的影响，反应2 h后将反应釜置于冰水浴中迅速冷却，立即取出反应物，进行分析表征。为方便分析，将170、180、200、230、270和300 oC温度反应的油样PAO变化为P1、P2、P3、P4、P5和P6，油样PAO+1.0%（m/m） T501编号为P1'、P2'、P3'、P4'、P5'和P6'，油样PAO+1.0%（m/m） Tz516编号为P1"、P2"、P3"、P4"、P5"和P6"。

1.3 油样黏度测定

根据润滑油运动黏度试验方法标准GB/T 265，测定高温试验反应后的各组油样的运动黏度。

1.4 GC/MS分析表征

1.4.1 检测條件

石英毛细管柱HP–5MS，规格为30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5 % PhMe Siloxane，流动相载气为He，设定流速为1.0 mL/min，分流比为20：1，EI源，离子化电压为70 eV，离子源温度为230 oC，进样口温度为250 oC，质量扫描范围为33～500 amu。

1.4.2 升温程序

设定初始温度120 oC，随后以13 oC/min的速度升温至274 oC，保留2 min，再以0.5 oC/min的速度升温至281 oC，保留2 min，最后以12 oC/min的速度将温度升至300 oC，保留3 min。

1.4.3 谱图解析方法

参考PBM法和NIST05a标准谱库化合物数据检索鉴定化合物，用NIST05a标准谱图库对比分析检测到的每一种化合物，然后根据置信度或相似度确定化合物的结构，再结合化合物的气相色谱出峰时间、分子离子峰或者特征离子峰、主要离子峰和同位素峰等信息，确定每一个化合物的结构[11-13]。

2 结果与讨论

2.1 PAO润滑油基础油高温试验后运动黏度变化分析

表1比较了PAO、PAO+1.0%（m/m） T501和PAO+1.0%（m/m） Tz516三组配方油样经过不同温度高温氧化后的40 oC运动黏度。

表1 PAO高温反应试验油样40 oC运动黏度ν的测量值

Table 1 Kinematic viscosity （ν） of PAO after reaction at high-temperature mm2/s

可以看到，在170 oC高温反应后，抗氧剂T501和Tz516的加入，显著增大了润滑油基础油的运动黏度，一方面这是由于T501上芳环2和6号位上丁基和Tz516结构上的辛基均能够增大空间位阻，进而提升润滑基础油的流动阻力。

在低于230 oC的环境中，随着温度的升高，运动黏度虽有降低，但变化幅度缓平，温度达到270 oC，各配方油样的运动黏度变化凸显。未添加抗氧剂的PAO，运动黏度从170 oC反应样的17.973 mm2/s下降到10.684 mm2/s，在300 oC高温反应后降至8.279 mm2/s，下降幅度为53.9%，而对于PAO+1.0 % （m/m） T501和PAO+1.0%（m/m） Tz516，运动黏度下降幅度分别仅为35.8%和34.4%，说明抗氧剂T501和Tz516的加入，能够抑制油品黏度的衰减，发挥有效的抗氧作用。

同时，当温度达到200 oC，PAO+1.0%（m/m） T501配方油样运动黏度降幅仅为2.3%，而PAO+1.0%（m/m） Tz516配方油样黏度值由18.280 mm2/s下降到17.734 mm2/s，降幅为3.0%，T501发挥了更好的延缓润滑油基础油变质的效果;温度超过200 oC，添加有Tz516的配方油样运动黏度始终大于T501配方油样，此时Tz516表现出更优的抗氧化能力。

2.2 GC/MS分析

经GC/MS检测分析，300 oC高温反应后，在不添加抗氧剂的PAO、PAO+1.0%（m/m） T501油样和PAO+1.0%（m/m） Tz516油样分别鉴定出135、120和120种分子量较小的化合物，不同油样中的相对含量依次为22.22%、21.50%和21.27%，主要是正构烷烃、异构烷烃和烯烃，如表2所示。

与未添加抗氧剂的PAO相比，抗氧剂T501和Tz516加入后，高温反应后油样中的产物类型及含量明显减少，其中种类和含量降低幅度最大的是烯烃类物质，由不添加抗氧剂的51种分别减少到添加有T501和添加有Tz516的45种和43种，相对含量由10.1 %分别降至9.72%和9.43%。可见，抗氧剂T501和Tz516能够及时阻止基础油的高温裂解，特别是抑制烯烃的产生。添加不同抗氧剂，润滑油基础油也会发生不同程度的裂解反应，衰变产物的种类和含量也存在区别。与添加有T501油样高温反应相比，添加有Tz516油样的正构烷烃的种类和含量虽基本相同，但对于异构烷烃和烯烃的种类数和相对含量，都显著降低，可见Tz516的高温抗裂解作用强于T501的作用。

表2 油样在300 oC下反应所得产物的分布及相对含量

Table 2 Distributions and relative contents of reaction products of oil samples in 300 ℃ %

3 PAO黏度衰变机理分析

根据聚合物结构与黏度的关系可知，在其分子链结构中，直链骨架使PAO具有良好的黏温特性。而在高温环境中，PAO高温裂解产生小分子正构烷烃、异构烷烃和烯烃，进而导致黏度衰变。正构烷烃与油品的熔点、黏度及倾点等理化指标有关，大量小分子的正构烷烃的生成，造成油液黏度的降低。异构烷烃多是单甲基异构烷烃，而且甲基基本上全居于主链骨架的两端，与大分子多侧链的PAO相比，异构烷烃主链长度较短，且含較少的短侧链，其黏度亦小，因此，异构烷烃的生成同样致使PAO黏度的下降。综上，PAO在高温作用下的热裂解反应是油品黏度衰变的主要原因，尤其是一定量小分子烷烃的生成，导致PAO黏度急剧减小，而伴随发生的热氧化反应，是PAO润滑基础油酸值发生变化的主要原因，虽然其过程中生成的小分子酮、醛、酸、醇和酯也影响基础油黏度的变化，但相比于相对含量较高的烃类物质，作用甚微。

在PAO+T501反应油样中，烷烃主要包括正十七碳烷、正十八碳烷、正十九碳烷、正二十碳烷、2-甲基十二碳烷、3-甲基十二碳烷、3-甲基十三碳烷、5-甲基十三碳烷、3-乙基十三烷、6-甲基十五碳烷，烯烃主要含有3，3-二甲基-1-十一碳烯、2-乙基-1-十一碳烯、（E）-3-二十碳烯、（Z）-3-十九碳烯、2-乙基十七碳烯，据此可以推测提出以下裂解机理：

同理，对于Pn"反应油样，由裂解反应后生成小分子化合物的种类及相对含量统计数据得出，正十五碳烷、正十六碳烷、正十八碳烷、正十九碳烷、正二十碳烷、正二十一碳烷、3-甲基十二碳烷、4-甲基十三碳烷、2，6-二甲基十二烷、3-乙基十三烷、6-甲基十五碳烷、3，3-二甲基-1-十一碳烯、2-乙基-1-十一碳烯、8-十六碳烯、2-乙基十七碳烯、（Z）-7-十六碳烯是主要裂解产物[14]，因此可定性描述在此条件下的具体裂解方程为：

综上，对于本实验条件下，不论是添加抗氧剂T501还是添加抗氧剂Tz516，PAO高温裂解反应可以写成如下方程式：

4 结束语

本文以PAO基础油、T501+PAO和Tz516+PAO为试验油样，运用高温高压反应釜装置，模拟航空发动机工作环境，测定不同温度反应后的油样40 oC运动黏度，借助GC/MS现代检测手段，依据产物种类和含量分布，从分子水平推测PAO基础油的黏度衰变机理。高温环境中，基础油主要发生了热裂解、热氧化等反应，其中分子链的断裂是最主要的反应，产生链长较短的正构烷烃、异构烷烃和烯烃，使分子间作用力减弱，进而降低油样的运动黏度。抗氧剂T501和Tz516的加入，极大地延缓了基础油的黏度降解，在一定温度范围内能够阻碍分子链的断裂和含氧化合物的生成。

参考文献：

[1]张永国，校云鹏，赵媛莉，等. 航空发动机润滑油高温氧化GC/MS试验研究[J]. 润滑与密封，2014，39（7）：77-82.

[2]张占纲，陈立波，宋兰琪，等. 某航空润滑油中抗氧剂的衰减研究[J]. 润滑与密封，2014，39（8）：112-114+118.

[3]郑发正，谢凤. 润滑剂性质与应用[M]. 徐州空军学院，2004：110-116.

[4]鄂红军，廖鹏飞，蔡文通，等. 基础油结构组成对其性能影响的研究[J]. 石油商技，2012，10：100-104.

[5]吕春胜，屈政坤，李晶. 高温润滑油基础油的研究进展[J]. 工业催化，2010，18（9）：15-22.

[6]崔敬佶，李延秋. PAO和酯类油在合成润滑剂中的应用[J]. 润滑油，2004，19（1）：7-12.

[7]胡建强，姚俊兵，谢凤，等. 航空润滑油高温沉积物抑制剂的应用研究[J]. 润滑油，2005，20（6）：45-49.

[8]马玉红，姚婷，郝敬团，等. 航空润滑油热氧化安定性研究[J]. 山东化工，2013，42（12）：50-53.

[9]程治升，费逸伟，胡建强，等. 聚α-烯烃润滑基础油热氧化动力学试验研究[J]. 河南师范大学学报：自然科学版，2013，41（5）：106-110.

[10]彭兴隆，费逸伟，姚婷，等. 聚α-烯烃和双酯类航空润滑基础油粘度/颜色衰变分析[J]. 精细石油化工，2014，31（5）：61-67.

[11]岳晓明. 煤及其萃取物和液化残渣的催化加氢裂解[D]. 徐州：中国矿业大学博士毕业论文，2012.

[12]郑君成，高兆建，刘辉，等. 姜油树脂的超临界CO2萃取及其抗氧化性研究[J] 食品科学，2009，30（18）：163-167.

[13]王艳秋，金万祥，宗志敏，等. 活性炭对大港减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢[J]. 河北师范大学学报（自然科学版），2009，33（3）：352-356.

[14]费逸伟，彭兴隆，郭青鹏，等. 高温下抗氧剂对聚α-烯烃基础油黏度衰变的影响[J]. 润滑与密封，2014，39（10）：10-15+21.