海南乐东海域浅表沉积物中汞的形态分布特征研究

方超 郎春燕 王小云 孙黎 吴晓蓉 周莉

摘 要：采用改進的Tessier法及王水消解法，以冷原子荧光技术对海南乐东海域10个浅表沉积物中总汞及各形态汞进行了测定。系统考察了高锰酸钾对提取液中汞的氧化条件。样品中各形态汞的检出限范围为0.000 3～0.002 7 μg/g，总汞检出限为0.002 1 μg/g，各形态汞之和与总汞的百分比范围为92.2%～115%。2个海洋沉积物标准物质（GBW07314，GBW07334）总汞及各形态之和的测量值均与参考值吻合。除离子交换态和碳酸盐结合态因含量太低而导致RSD大于10 %以外，其他3个态的RSD范围均在2.7%～6.7%之间。9个样品总汞含量均未超过我国海洋沉积物质量第1类标准。各形态汞占总汞的平均百分比顺序为：残渣态>铁锰氧化态 > 有机结合态 > 碳酸盐结合态 > 离子交换态，前三个态之和占到94.25%，后两个态仅占5.75%。总汞与铁锰氧化态和残渣态之间均具有显著相关性，后两种形态控制了总汞在不同海水深度下的走势。

关 键 词：海南;沉积物;汞形态

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1268-04

Distribution of Mercury Species in Marine Surface Sediments

in Hainan Ledong Offshore

FANG Chao， LANG Chun-yan， WANG Xiao-yun， SUN Li， WU Xiao-rong， ZHOU Li

（College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，

Sichuan Chengdu 610059， China）

Abstract： Total mercury and mercury species in surface sediments from Hainan Ledong offshore were determined by CV-AFS after aqua regia digestion and extraction with improved Tessier method. The influence of KMnO4 on oxidation of mercury in extraction process was systematically investigated. The results show that the detection limits of mercury species are in the range of 0.000 3 ～ 0.002 7 μg/g and total mercury of 0.002 1 μg/g. The percentages of the sum （of Hg species ） of total Hg are in the range of 92.2%～115%. The measured values （total and sum of species） of mercury in marine reference materials are in good agreement with the recommended values. The RSDs of exchangeable Hg and Hg bound to carbonates are more than 10% due to their lower concentrations， the RSDs of the other three Hg species are in the range of 2.7% ～ 6.7%. The contents of total Hg in nine of the ten samples dont exceed the national qualityⅠstandard for marine sediment. The average percentages of individual Hg species of total Hg follows： residual Hg > Hg bound to Fe-Mn oxides > Hg bound to organic matter > Hg bound to carbonate > ion exchangeable Hg， the sum of the first three species are 94.25% and the last two species are 5.75%. There are significant correlations between total Hg and Hg bound to Fe - Mn oxide & residual Hg， the last two species control the trend of total mercury in seawater at different depths.

Key words： Hainan; Sediment; Mercury species

汞及其化合物以其极高的毒性、流动性和生物富集性以及广泛的来源，而成为目前全球优先污染物之一[1]。沉积物既是重金属污染物的汇聚场所也是其潜在的来源。海洋沉积物中汞的含量和形态分布，不仅可以在一定程度上反映所在海域的污染情况，更能反映出汞的迁移转化能力、毒性和生物有效性[2，3]。

近年来，Covelli等[4]对工矿业影响较大的意大利亚得里亚海marano泄湖、Leonard Boszke等[5]对泰国海啸受灾海域、Parthasarathi Chakraborty等[6]对印度人口及贸易最集中的中央东海岸、Efrat Shoham-

Frider等[7]对以色列汞污染较重的地中海海域、于瑞莲等[8]对泉州湾红树林湿地、Shi等[9]对天津海河和大沽排污河、Yu 等[10]对珠江口海域、Ding等[11]对福建、广东、广西、海南主要红树林等海域沉积物中总汞及其形态的分布和影响因素进行了多角度的分析。但这些工作对于总汞和各形态汞的空白及检出限、总汞和各形态汞随海水深度的变化研究较少。

乐东位于海南省西南部，靠山临海，东南与旅游胜地三亚市毗邻，西北靠新兴工业城东方市，县内有汇入南海的望楼河、昌化江等，矿产资源与水产资源丰富。近年来，乐东及其周边经济的快速发展严重威胁了该海域的生态环境和人们的健康。而目前对于这一特殊海域沉积物中汞的形态研究却相对较少。

通过分析比较近年来部分学者的研究成果和不足，本文采用改进的Tessier法及王水消解法，以冷原子荧光法对海南乐东海域浅表沉积物中总汞及各形态汞进行了测定，对分析方法的可行性进行了分析，研究了干扰来源及其消除，探索了海水深度、总汞及各形态汞含量之间的相互关系，这些工作对于研究汞的地球化学行为，评价和保护该海域的生态环境质量，均具有重要的参考价值和实际意义。

1 实验部分

采用AFS-2202型原子荧光仪（北京海光分析仪器有限公司），工作条件：负高压280 V，灯电流30 mA，原子化器高度8 mm，炉温200 ℃，载流流量400 mL/min（氩气），屏蔽气流量1 000 mL/min，测量方式为标准曲线法，读数方式为峰面积法。

1.1 采样点分布

以南海乐东沿海海域为研究区域，采集了10个浅表（0～3 cm）海洋沉积物样品，对应的海水深度分别为4、11、19、22、36、45、49、63、81、103 m。具体采样点位置如图1所示。

图1 采样点地理位置

Fig.1 Geographic position of sampling sites

1.2 总汞及各形态提取

准确称取0.100 0 g样品于25 mL比色管中，以水润湿，加入10 mL（1+1）王水，沸水浴加热2 h，冷却后以水定容，静置过夜。移取5 mL清液于10 mL比色管中，以5 %盐酸定容。这部分汞记为Hg - T。

本文采用改进的Tessier[12]法进行形态分析，具体步骤如下：

第1步。离子交换态 （Hg-Ⅰ）：称取1.000 g样品，加入1.0 mol/L MgCl2溶液（pH=7.0）20 mL，以200 次/min的振速振荡2 h，再以4 000 r/min转速离心20 min。取5 mL上层清液于10 mL比色管中，加入数滴高锰酸钾至溶液呈红色，在90 ℃下水浴加热至约2.5 mL，冷却后加入盐酸羟胺溶液至红色刚好褪去，以5 %盐酸定容至10 mL。

第2步。碳酸盐结合态（Hg-Ⅱ）：向上步残渣准确加入1.0 mol/L NaAc溶液（用1：1的HAc调节至pH=5.0）20 mL，以200 次/min的振速振荡5 h，以下步骤同上。

第3步。铁锰氧化态（Hg-Ⅲ）：向上步残渣准确加入0.04 mol/L NH2OH？HCl - 4.5 mol/L HAc溶液25 mL，以200 次/min的振速振荡6 h，以下步骤同上。

第4步。有机结合态（Hg-Ⅳ）：向上步残渣加入0.02 mol/L HNO3 3 mL、30% H2O2（用1+1 HNO3调节至pH = 2.0）5 mL，沸水浴1.5 h。补加3 mL H2O2，继续水浴保温1 h。取下冷却，加入3.2 mol/L NH4Ac-HNO3 2.5 mL，用蒸馏水定容，摇匀后放置10 h，在室温以4 000 r/min转速离心20 min。取5 mL上层清液于10 mL比色管中，于90 ℃恒温水浴蒸至约1 mL近干，以5%盐酸定容。

第5步。残渣态（Hg-Ⅴ）：向上步殘渣准确加入10 mL（1+1）王水，以下步骤同总汞消解。

1.3 标准系列及样品测定

移取不同体积的汞标准工作溶液（100 ng/mL），以5 %盐酸配制成浓度范围为0.00 ng/mL～5.00 ng/mL的标准系列。测定时，将总汞消解液及各形态提取液与标准溶液同时上机，经比较进行定量。

2 结果与讨论

2.1 Tessier顺序提取法的改进

实验发现，采用未改进的Tessier法提取液直接进行测定，前三个态信号往往较低，有时甚至测不出，并且各形态汞之和明显小于总汞。考虑到总汞、有机结合态以及残渣态处理过程中要加入大量氧化性物质，而前三个态没有，判断导致这一现象的原因可能是由于前三个态提取液中缺少氧化性物质，未能将汞完全氧化为二价汞而造成结果偏低的缘故。为此，本实验以5 mL铁锰氧化态提取液（因该部分汞含量远远高于前2个态）为实验对象，系统考察了高锰酸钾加入与否与加入方式对测定结果的影响（见表1）。

结果表明，加入高锰酸钾氧化后，汞的荧光强度值明显增大，且在水浴加热后这一趋势变得更加明显，但过度浓缩也会导致汞的挥发而使其荧光值减小，且测定精密度也变差。因此，本文对前3个态提取液的处理方式为表1中的最后一种方法。实验结果表明在采用改进方法后，各形态汞之和与总汞的差别已不明显。

2.2 方法的可行性分析

由于自然环境中汞的含量极低且在分析过程中极易被污染，因此，各形态空白及相应检出限的控制就尤为重要。

本实验各形态汞的检出限范围为0.000 3 ～ 0.002 7 μg/g，总汞检出限为0.002 1 μg/g，方法各检出限均小于相应测定值。国家海洋沉积物标准物质GBW07314的总汞与各形态汞之和分别为0.046和0.047 μg/g，均与推荐值（（0.048±0.012）μg/g）十分吻合，GBW07334的总汞与各形态汞之和分别为0.032和0.033 μg/g，也与推荐值（（0.032±0.004）μg/g）吻合。汞的5个形态含量之和与总汞的比值范围为92.2% ～ 115%。这些结果说明，所拟定的方法具有较高的准确度及满足测定要求的检出限。

随机抽取2#与4#样，对其各形态进行3次平行测定。除离子交换态和碳酸盐结合态因含量太低而导致RSD大于10%以外，其他3个态的RSD范围均在2.7% ～ 6.7%，说明该方法精密度良好。

表1 提取液处理方法的改进

Table 1 Improved treatment of the extraction

2.3 总汞及各形态汞分布特征

样品总汞浓度在0.095 0 ～ 0.225 0 μg/g之间，除8#以外，所有样品汞含量均未超过海洋沉积物质量第一类标准（0.2 μg/g）[13]，表明该海域沉积物并未受到严重污染。

从图2可以看出，各形态汞占总汞的百分比大小顺序为：残渣态>铁锰氧化态>有机结合态>碳酸盐结合态>离子交换态，前三个态之和占到94.25 %，后两个态仅占5.75 %。说明该海域沉积物中汞的流动性较低。

图2 各形态汞平均百分比

Fig. 2 The mean percentages of Hg species

从图3可以看出：

（1）Hg - I和Hg - II含量低、随深度变化小。

图3 沉积物中总汞和各形态汞的垂直分布

Fig. 3 The vertical distribution of total Hg and its species in sediment

（2）Hg - V和Hg - III与Hg - T走势十分相似，分别在水深19、45 m达到最低，又幾乎同时在63 m附近达到峰值。Hg - T随深度的增加呈波浪式增加。（3）Hg - Ⅳ的走势相对独立，在海水深度为3 ～19 m内含量及变化均很小，在19 ～22 m内含量有较快的增加，49 m上下，含量分别出现匀速减少和匀速增加的趋势。

Hg - T和Hg - Ⅲ具有显著正相关（R实测（T - Ⅲ） = 0.717 6 > R查表（95 %，f = 8）= 0.632，R查表为相关系数临界值，95 %为置信度，f = n-2为自由度）[14]， Hg - T和Hg V也具有显著正相关（R实测（T - V） = 0.711 6 > R查表（95 %，f = 8）= 0.632）。因此Hg - T的变化主要受到Hg - Ⅲ和Hg V的控制。

3 结 论

（1）所分析样品总汞浓度在0.0950 μg/g ～ 0.2250 μg/g之间，除8#以外，所有样品汞含量均未超过中华人民共和国海洋沉积物质量第一类标准（0.2 μg/g），表明该海域沉积物并未受到严重污染。

（2）各形态汞占总汞的百分比大小顺序为：残渣态>铁锰氧化态>有机结合态>碳酸盐结合态>离子交换态，前三个态之和占到94.25 %，后两个态仅占5.75 %。说明该海域沉积物中汞的流动性较低。

（3）Hg - I和Hg - II含量低、随深度变化小;Hg - V和Hg - II与Hg - T走势十分相似，Hg - T随深度的增加呈波浪式增加，Hg - T的变化主要受到Hg - Ⅲ和Hg – V的控制;Hg - Ⅳ的走势相对独立且含量较少。

参考文献

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