合金还原法测定硝化棉硝化度

徐永士 张彬 李孝玉

摘 要：硝化度是用以表示硝化棉酯化程度的一种方法， 是硝化棉主要的技术指标，它决定着硝化棉能量的大小，对硝化棉的溶解度、粘度和安定度也有一定影响。合金还原法是用容量分析方法测定硝化棉中的硝酸酯基。应用范围较广，可以测量各种硝化棉、硝酸盐、铵盐等的含氮量， 结果准确度高，影响因素较易克服，特别是温度和季节性的影响小得多。

关 键 词：合金还原法;硝化棉;硝化度

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1247-03

Determination of Nitration Degree of Nitrocellulose by Alloy Reduction Method

XV Yong-shi ， ZHANG Bin， LI Xiao-yu

（PLA 63981 Troops ， Hubei Wuhan 430311 ， China）

Abstract： Determination of nitration degree is a method for measuring nitrocellulose esterification degree， and the nitration degree is a main technical index of nitrocellulose， it decides the nitrocelluloses energy， and has effect on solubility， viscosity and stability degree of nitrocellulose. Alloy reduction method is to use the capacity analysis method to determine nitrate in nitrocellulose base， and it has a wide application range. This method can measure all sorts of nitrocellulose， nitrate， ammonium nitrogen content， it has high accuracy， the influence factors is easy to overcome， especially the influence of temperature and seasons.

Key words： Alloy reduction method; Nitrocellulose; Nitrification degrees

合金还原法是在过氧化氢的存在下，用碱液皂化硝化棉，生成的硝酸盐用铜铝锌合金（狄瓦尔德合金）还原成氨后，用酸吸收，然后以标准溶液滴定。这种方法可以直接测定出硝化棉中的硝酸酯基，精度符合要求，但操作较难控制。合金还原法是用容量分析方法测定硝化棉中的硝酸酯基。应用范围较广，可以测量各种硝化棉、硝酸盐、铵盐等的含氮量。

它的操作手续虽然稍较复杂，但是结果准确度高，影响因素较易克服，特别是温度和季节性的影响小得多，不存在汞蒸汽的问题[1]。

1 试验仪器

仪器装置如图1所示。

2 试验方法

（1）用干燥洁净的称量瓶称取0.4～0.6 g干燥试样，在（100±2）℃的烘箱中复烘半小时（也可用红外线干燥），冷却后称准至0.000 2 g。其减量差不得大于0.005 g。

（2）取5 mL 95%的乙醇倒入容积为1 000 mL的反应瓶中，将试样无损地转入该瓶，用50 mL中性蒸馏水将称量瓶盖及反应瓶颈上沾附的硝化棉粉洗入反应瓶中。再加入1.5～2 mL 30%过氧化氢，最后加入50 mL 20%氢氧化钠溶液。摇匀内容物，在反应瓶口放一小漏斗，把烧瓶置于预先已升温的500 W可调电炉上加热皂化。

图1 仪器装置图

Fig.1 Instrument installation drawing

1-蒸馏水高位瓶;2-蒸汽发生器;3-反应瓶;4-进气管;5-汽沫捕集器;6-多孔板;7-冷凝器;8-吸收瓶;9-排气管

（3）反应完毕后，用自来水冷却反应瓶至接近室温（25～30 ℃），用少量蒸馏水冲洗漏斗及反应瓶的四周。在吸收瓶中加入50 mL 4%硼酸溶液及混合指示剂（0.1%的溴甲酚绿乙醇溶液4份与0.1%的甲基红溶液1份混合）0.3 mL，将其与蛇形冷凝器的下端連接。冷凝器的下端流出管应插入吸收瓶液面以下5 mm左右，以防氨的损失。吸收瓶上另插入已盛有0.2N盐酸标准溶液的滴定管。

（4）当皂化过的溶液冷却后，将4.0 g狄瓦尔德合金倒入反应瓶内。迅速与飞沫捕捉器的下端连接，接通蒸汽发生器，缓缓通入小蒸汽，反应10～15 min。

（5）开始反应时，先用可调加热器以较小的电流供给小蒸汽流，然后根据反应情况逐步增大电流，以保证一定的反应速度。10～15 min后，还原反应已充分完成，加开第二组加热器并调小第一组加热器，用较大的气流赶氨，约4 min后，加大电压，增加蒸汽量。蒸馏出来的氨被硼酸吸收后，溶液变成绿色。此时可陆续用盐酸滴定至呈现浅红色。

H3BO3+3NH3=（NH4）3BO3

（NH4）3BO3+3HCl=3NH4Cl+ H3BO3

（6）加大蒸汽量蒸氨的时间约为10～15 min，如果蒸汽发生器的功率小，气流不够大，则应根据情况，适当延长蒸氨时间。当氨全部蒸出后，切断蒸汽使其放空。用少量蒸馏水洗涤飞沫捕集器支管及冷凝器数次，洗涤水并入吸收瓶中，继续用盐酸标准溶液滴至酒红色即为终点。

3 试验注意事项

（1）皂化时电炉功率不能过大，电阻丝应保持暗红色，以防止温度过高，反应过于剧烈，使硝化棉产生其它副分解反应。开始皂化时，应经常摇动反应瓶，不使试样聚集在瓶底，也是为了防止局部过热引起分解。试样全部皂化，溶液澄清后，继续加热以破坏多余的过氧化氢，直到小气泡消失，沸腾的溶液开始产生大气泡为止。整个反应时间为10～15 min。

（2）狄瓦尔德合金应在粉碎后，将0.25 mm以下、0.25～0.5 mm、0.5～1.0 mm三种不同粒度范围各取三分之一混合使用。因为粒度小的反应速度快而粒度大的作用时间长，选用不同粒度配合作用，可控制适宜的反应速度和时间[2]。

（3）合金与碱的反应以及由此而产生的还原反应随温度的升高而加速。为了防止初期反应过于剧烈，需在皂化后的溶液冷却后才许可加入狄瓦尔德合金，然后通入少量蒸汽流逐渐加热，使反应速度保持一定而不致太慢[3]。

（4）在捕集器下端有水封装置，并在水封上部焊接有玻璃滤板，以更好地除去气流中夹杂的碱雾。同时要注意还原反应速度不宜太快，以免带出碱雾的量过多过急，影响除雾效率。

（5）反应时，加热用的蒸汽流由蒸汽发生器供给。发生器有两组加热器，其中一组为可调的，其负荷为7 A、120 V;另一组不可调的，其负荷为8 A、120 V。发生器中加入的蒸馏水在供给蒸汽流前，须先沸腾15～20 min，以除去其中可能溶有的氨气等，器内液面应在不超过10 mm的高度范围内变动，使产生的蒸汽流比较稳定。每次补加蒸馏水后，也应沸腾2～3 min后使用。

（6）使用蒸汽发生器时必须注意安全。排气阀必须有一个经常打开，电流不能超过最大负荷。应定期以1∶10的盐酸清洗发生器内的沉淀和污垢。

4 试验结果分析

（1）硝化棉在碱液皂化时，除生成硝酸钠、亚硝酸钠外，还生成具有还原性质的可溶性有机物。因此同时伴有剧烈的氧化还原反应发生（溶液呈黄色），产生部分氮的氧化物、游离氮以至于氨，它们将随气流逸出而使结果偏低，因此要加入过氧化氢以氧化这些具有还原性的有机物质，使硝酸酯基全部转化为硝酸盐以免其分解损失。但是在以后的还原反应时，如有过氧化氢存在将与合金作用，使硝酸盐不能很好定量地还原成氨而被蒸出，结果也将偏低。因此过氧化氢的加入量必须控制在一定的范围，剩余的过氧化氢必须全部加热破坏，但是也要注意加热时间不能过长，否则也可能因皂化产物分解引起结果偏低[4]。

（2）狄瓦尔德合金的组成为铜50%、铝45%、锌5%。其中的铝和锌在碱性溶液中与水作用放出新生态氢将硝酸根还原成氨，多余的氢以氢气形式排出。铜的作用是缓和反应的速度并使合金具有较大的比重，易于沉入溶液中而较好地参与反应。

3KNO3+8Al+5NaOH+2H2O=3NH3+5NaAlO2+3KAlO2

2KNO3+8Zn+14NaOH=2NH3+7Na2ZnO2+K2ZnO2+4H2O

（3）还原反应时，大量氢气迅速生成，带出细小的碱液滴，形成“碱雾”。这种碱雾如不能完全阻留而进入吸收瓶的吸收液中，将影响以后的酸碱滴定操作，而使结果跳动。

（4）操作时，反应系统的接头处应严密，不能漏气。但反应瓶和捕集器连接处，最好不用胶塞。因为胶塞易受反应生成气体的污空白结果增高，跳动很大。磨口玻塞不吸附气体，容易洗涤干净，使用它空白结果低且稳定，因此此处染，而且不易洗涤干净，在使用一段时间后，将造成应用玻璃塞。接收瓶和冷凝器连接处如用橡皮塞时，在试验后应用蒸馏水冲洗[5]。

5 试验结果评定

本法操作时，盐酸标准溶液的浓度和消耗的体积对测定结果影响比较显著。标定盐酸浓度时，如相对误差为0.1%影响硝化度结果约为0.2 mL/g。消耗酸体积差0.01 mL时，影响结果为0.09 mL/g，因此标定盐酸标准溶液时的误差应控制在0.1%以内。加盐酸所用的滴定管应用特制的，在常用读数部分的分度值提高到0.01 mL，这样可以缩小误差，提高分析精度[6]。

硝化棉的硝化度以每克试样分解出的氧化氮毫升数（X）计，按下式计算：

X=22 394N（V-V0）/1 000G=22.394N（V-V0）/G

式中： N—盐酸标准溶液的当量浓度;

V0—空白试验消耗盐酸标准溶液的体积， mL;

V—试样消耗盐酸标准溶液的体积， mL;

G—试样质量， g;

22 394—每1 g当量盐酸相当的氧化氮在标准状态下的体积，mL。

每份试样作两个结果，结果间误差不超过0.8 mL/g，取其平均值，计算精确至0.1 mL/g。

定期用硝酸钾基准试剂检查本法设备及操作条件，基准物称样约0.3 g左右，不进行皂化，反应时间为20 min，其余操作同硝化棉硝化度的測定。硝酸钾纯度含量百分数（Y）按下式计算：

Y=10.11N（V-V0）/G

硝酸钾检查测得的纯度应在（100±0.1）%范围内。

参考文献：

[1] 肖国善， 路桂娥， 等.火药试验[M]. 北京： 国防工业出版社2006：159-162.

[2] 陶宗晋.色谱法（二）[M]. 北京：科学出版社， 1986： 74.

[3] GJB535-757火药试样粉碎法[S].

[4] 吕春绪，刘祖亮，陆明.膨化硝铵炸药[M]. 北京：兵器工业出版社，2001：78-82.

[5] Cranney D H， Maxfield B T. Emulsion that is compatible with reactive sulfide/pyrite ores：US， 5159153A[P]. 1992-10-27.

[6] Dick J J.Shock-wave behavior in explosive monocrystals [J]. Journal de Physique IV，1995，5：103-106.