石蜡复合相变材料的研究进展及其热学性质

王诗语 凌凤香 孙剑锋 严益民 李龙

摘 要：石蜡作为相变储能材料具有不存在过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀，价格便宜等优点。石蜡复合相变储能材料弥补了石蜡作为相变储能材料的缺点，改进了在实际应用中相变材料的效果，并且扩大了石蜡相变储能材料应用的领域。主要介绍了国内外对石蜡复合相变储能材料的研讨及相关热学性质。

关 键 词：石蜡；复合相变储能材料；热学性质

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1598-04

Research Progress and Thermal Properties

of Wax Composite Phase Change Materials

WANG Shi-yu1， LING Feng-xiang1， SUN Jian-feng1， YAN Yi-min1， LI Long2

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， SINOPEC， Liaoning Fushun 113001， China；

2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corp. Liaoning Subcompany， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Paraffin wax as a kind of phase transition energy storage material has the characteristics of no-supercooling， no-separate-out， stable， non-toxic， non-corrosive and low price etc. Paraffin wax composite phase transition energy storage materials can not only avoid the disadvantages of single organic or inorganic phase transition energy storage materials， but also improve the performance of the phase transition energy storage materials and widen the application range of the phase transition energy storage materials. In this thesis， research progress and thermal properties of wax composite phase change materials were introduced.

Key words： wax； composite phase change materials， thermal properties

相變储能材料是指随温度的变化而改变物质的状态并能提供相变潜热的物质。相变储能材料由一种状态变为另一种状态的过程称为相变过程，在此过程中相变储能材料将吸收或释放大量的相变潜热。作为相变储能材料应该主要满足符合实际应用所需要的相变温度，大量的相变潜热，化学性能稳定，可重复利用，相变时的膨胀性、收缩性小，导热性好，相变速率快，相变可逆性好，原材料成本低、容易获得等特点[1]。相变储能材料实际上可作为能量存储器。这种物质特性在节能、热量贮存及温度控制等领域有着极大的意义。合理利用相变材料可以有效的提高能源利用效率和并且有利于保护环境。相变材料可用于解决热能供给与需求失衡的矛盾，在航天、能源、建筑、军事、制冷设备、通讯、电力等行业和领域得到广泛的应用。

相变储能材料根据不同的相变温度，划分为高温相变储能材料、中温相变储能材料和低温相变储能材料；根据不同的化学组成，划分为无机相变储能材料和有机相变储能材料；根据储能过程中不同材料的状态变化，划分为固―气相变储能材料、液―气相变储能材料、固―液相变储能材料、固―固相变储能材料。但因气体体积较大，在实际中应用较为困难，所以固-气和液-气两种相变储能材料的研究很少。但固-液相变储能材料具备储能密度大、储存/释放热量的过程近似等温、相变过程易控制等优点，因此，利用其潜热来储存热能的储热技术为最具实际发展潜力和最重要的储热方式。

对于低温固-液相变储能材料，主要有水合盐类、石蜡类和脂肪酸类。水合盐类溶解热高又易得到廉价材料只限硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐。但绝大多数无机结晶水合盐在进行潜热储能时都存在相分离，过冷以及热循环性能相对较严重减退等缺点；脂肪酸类优点是相变焓高，融化和凝结能重复实现，且有很小的过冷度或没有过冷度，密度大，但导热系数低，价格贵是这一类原材料的缺陷；石蜡类具备相变潜热高，不存在过冷及析出现象，熔化时蒸汽压力低，化学性能稳定，在反复吸收、放热后相变温度和相变潜热变化较小，无毒性和腐蚀性，成本低等优势，目前已成为相变储能方面使用材料的研究热点。因此，相变材料及其应用成为广泛的研究课题。

1 石蜡复合相变材料

早在20世纪70年代，在国外就开展了对相变储能材料的研究工作。我国对储热材料的研究始于80年代，在研究初期主要选择无机水合盐类为相变储热材料。到了90年代的中期，研究的重点向有机储热材料和固-液相变储能材料转变[2]。

1.1 石蜡相变材料

石蜡的固体比热约为0.4卡/（g·℃）；液体的比热约为0.6卡/（g·℃），石蜡的熔解热为42卡/g。如果石蜡的相变温度为150 ℃，那么它的总热量约为

1 925卡到2 100卡之间[3]。

石蜡是固态高级烷烃的混合物，主要成分的分子式为CnH2n+2，其中n=17～35。主要组分为直链烷烃，还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃，直链烷烃中主要是正二十二烷（C22H46）和正二十八烷（C28H58）。石蜡可以分为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡3种。短链烷烃的熔点较低，当碳链增长熔点亦升高，起初增高速率较快，而后逐步增高较慢。一般情况，随着碳链的增长同系物的相变温度和相变潜热会增大，进而就可以获得具有一系列相变温度的储能材料。但随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减小，其熔点将会趋近于一定值，烷烃的熔解热也跟着增大。表1列出了石蜡烷烃的热物理性质。

表1 石蜡烷烃的热物理性质

Table 1 Thermophysical properties of straight-chain paraffin

名称 分子式 熔点

/℃ 熔解热

/（kJ·kg-1） 密度

/（kg·m-3） 热导率/（W·m-1·℃-1） 比热容/（kJ·kg-1·℃-1）

十四烷 C14H30 5.5 225.72 4℃固态825

10℃液态771 0.149 2.069

十六烷 C16H34 16.7 236.88 15℃固态835

16.8℃液态776 0.150 2.111

十八烷 C18H38 28.0 242.44 27℃固态814

32℃液态774 0.150 2.153

二十烷 C20H42 36.7 346.62 35℃固态856

37℃液态774 0.150 2.207

从表1可以看出，直链烷烃的熔点随着碳链的增长而增大，具有偶數碳原子的直链烷烃随碳原子的数量增多而增大。偶数的碳原子直链烷烃的同系物有较高的熔解热，但碳链增长到一定时，熔解热也趋于相等。

石蜡作为相变储能材料的优点是具备高的相变潜热、储热密度大、不存在过冷及析出现象、熔化时蒸汽压力低，化学性能稳定，在反复吸收、放热后相变温度和相变潜热变化较小，无毒性和腐蚀性，成本低。缺点是导热系数小，密度小，单位体积储热能力差[5]。

为了克服单一的单石蜡相变材料存在的问题，复合石蜡相变材料已经成为研究的重点。石蜡相变储能材料中添加高热导率材料如铝、铜、石墨等，可以与石蜡组成高效的复合相变储能材料。

复合相变储能材料既保持了石蜡的稳定化学性能，又同时相变储能材料得热物性可以得到有效的提高。

1.2 AlN-石蜡复合材料

针对石石蜡作为固-液相变储能材料存在导热系数小、传热性能差的缺点，张国庆等[6]以石石蜡和纳米氮化铝粉为原料，先将石石蜡放置于水温为65 ℃的恒温水浴加热至石石蜡完全熔化，将已经称量好的纳米AlN粉料加入熔化好的石蜡中，通过手动搅拌和磁力搅拌以及水浴超声波处理制备出纳米AlN/石蜡复合相变材料。

杨硕[7]等采用两步法制备了分散性较好的纳米铝粉/石蜡复合相变材料，并对其热性能进行了实验研究。经实验研究，在石蜡相变储能材料添加纳米铝粉能有效地提高其导热系数，且相变潜热和相变温度的影响不大。

程文龙等[8]以铝-石蜡和铜-石蜡两种复合材料作为研究对象，对石蜡复合材料的储热能力、传热性能及平衡孔隙率受外部换热环境的影响做了分析。结果表明，当只有选取合适的泡沫金属空隙率，才能既提高传热性能又不会降低储能能力。S.Mettawee等[9]研究了铝粉-石蜡复合相变储能材料，其蓄/放热的时间比纯石蜡储能材料缩短了60%，显示出良好的传热性能。

1.3 Cu-石蜡复合材料

李灿[10]等以电解铜粉（200目）、固态石蜡（熔点39～43 ℃）和液态石蜡为原材料，在氩气保护下，采用高能球磨法和温压工艺制备纳米铜/石蜡复合材料，通过改变压力来获得不同体积密度的复合材料，研究了体积密度对纳米铜/石蜡复合材料热膨胀性能的影响规律，并分析了体积密度对热循环性的影响。结果表明，体积密度对纳米铜-石蜡复合相变储能材料的热膨胀性有显著的影响，纳米铜-石蜡复合相变储能材料的体积膨胀率随着体积密度的增大而增大。当50 ℃时，纳米铜-石蜡复合相变储能材料的体积密度为4.62 g/cm3，具有较好的热循环性。

将泡沫铜材料沿孔隙率经线切割加工后灌入液态石蜡，凝固后作为测试样品。在室温（25±1）℃和常压下，张涛[11]等对复合材料的等效导热系数、热容及热扩散率进行了测量。测试结果表明：复合材料导热系数和热扩散率因泡沫铜的加入而大幅提高，热容则由于铜金属加入的绝对量较少相对原石蜡热容变化较小。

1.4 石墨-石蜡复合材料

张秀荣等[12]将膨胀石墨在超声作用下解离成微米级石墨片层，并添加到石蜡基体中，制备得到石墨-石蜡复合相变储热材料，且对其的结构和热性能进行表征。实验结果表明，该石墨/石蜡复合相变储热材料储热速率加快，化学性质稳定。随石墨-石蜡复合材料质量分数的增加，固态及液态复合材料的导热系数均呈非线性显著增长，相变温度及相变潜热略有降低。

张正国等[13]对石蜡/膨胀石墨复合相变储能材料的微观结构及热性能进行了研究。AhmentSarl[14]利用膨胀石墨对石蜡的吸附效果好，研究了其复合材料的导热性质和潜热。

丁鹏[15]等，利用导热系数较大的石墨和具有较高储热能力的石蜡制备出复合相变储能材料，分析了储热、放热过程中，石墨对石蜡传热特性及相变的影响。结果表明：石墨的掺入增加了复合材料的导热速率，减小了传热的波动性；复合材料的相变速率明显提高，固液相界面的移动加快，相变时间范围明显缩短，而相变温度区间基本不变。

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