三维粒子电极光电催化亚甲基蓝研究

康泽双 苏会东

摘 要：以蛭石作为载体，采用溶胶—凝胶法制备TiO2/蛭石，TiO2/蛭石与石墨组成粒子电极，以溶胶凝胶法制备的钛网光电极为主电极，石墨片为阴极，亚甲基蓝溶液为目标降解物，支持电解质为无水硫酸钠溶液，固定光源为20 W紫外灯，在恒定外电压的作用下，研究三维光电催化体系对亚甲基蓝溶液光电催化降解的效率。实验结果表明：当二氧化钛光电极的煅烧温度为550 ℃，TiO2 /蛭石粒子的煅烧温度500 ℃，石墨0.8 g， TiO2 /蛭石0.2 g，外接电压2 V，电极距离3 cm，无水硫酸钠溶液浓度0.02 mol/L，亚甲基蓝溶液浓度5 mg/L时，三维光电催化实验对亚甲基蓝的脱色率达到51.9%。

关 键 词：三维电极；光电催化；粒子电极

中图分类号：O 643.32 / TQ 032 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1693-04

Study on Photoelectrocatalytic Methylene blue by

the Three-dimensional Particle electrode

KANG Ze-shuang 1，SU Hui-dong2

（1. Henan huahui nonferrous engineering insttute CO， LTE Henan Zhengzhou 450041，China；

2. School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University， Liaoning Shenyang 110159， China）

Abstract： he particles electrodes of TiO2/vermiculite were obtained respectively by sol-gel method， mixed GAC to constitute complex particle electrode， Respectively the prepared by sol-gel method to be the main electrode（Titanium photoelectrode），Graphite flakes as cathode，Methylene blue solution as the goal degradation，the supporting electrolyte was Anhydrous sodium sulphate solution，fixed light source was 20 W UV lamp，in the role of a constant external voltage，research on three-dimensional photoelectric catalysis system degradation rate of methylene blue solution.The photoelectrocatalytic experiment shows that ：when calcination temperature of the titania photoelectrode was 550 ℃， calcination temperature of TiO2 / vermiculite particles was 500 ℃ ， Graphite 0.8 g， TiO2 / vermiculite 0.2 g， External voltage 2 V， Electrode distance 3cm，solution concentration of Anhydrous sodium was 0.02 mol / L， Methylene blue solution concentration 5mg / L， Three-dimensional photoelectric catalysis experiment of methylene blue decolorization rate was best 51.9%.

Key words： Three - dimensional electrode； Photoelectrocatalysis； Particle electrode

TiO2光催化技术作为一种新兴高级氧化技术，以其无二次污染，方法简便等重多优点引起了国内外学者的持续关注。但TiO2的光生载流子复合率较高，严重影响了光催化技术的广泛应用[1， 2]。为了提高量子分离效率，研究人员做了大量的工作，经过不断努力，研究人员发现采用光电联用技术可以显著提高反应过程的量子效率，这种方法是将TiO2光催化剂固定在导电基体上，作为反应电极，在光照射催化剂电极的同时施加一定大小的偏电压，在电场的作用下，光生电子和空穴迅速转移，从而抑制了光生载流子的简单复合。三维电极又被称为床电极或者粒子电极[3， 4]，是在传统的二维电极的电解槽中装填粒状的导电颗粒作为工作电极，成为新的一极，从而构成的一种新型的电化学反应器。与简单的二维电解体系相比，三维电极可提供的反应面积更大，粒子電极颗粒之间的距离小，使电解效率大大提高。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

无水乙醇、浓盐酸、无水硫酸钠、钛酸四正丁酯、亚甲基蓝、氢氧化钠、硝酸银、尿素等均为分析纯。晶体管恒电位仪HDV-7C（福建畅联电子有限公司），可见分光光度计721E（上海清华科技仪器有限公司），双频数控超声清洗器KQ-100VDE（昆山超声仪器有限公司），程控箱式电炉SXL-1208（杭州卓驰仪器有限公司），电热鼓风干燥箱101-2AB（北京市永光明医疗仪器厂）。

1.2 蛭石负载TiO2粒子的制备

采用溶胶—凝胶法制备溶胶[5]，然后将蛭石均匀平铺在培养皿中，将制备的透明液体缓慢均匀的倒进培养皿中，轻晃培养皿使之混合均匀，超声波震荡60 min，然后自然干燥48 h，500 ℃煅烧后，制得负载TiO2的蛭石粒子（TiO2/蛭石）。

1.3 钛网主电极（钛网光电极）的制备方法

按照文献[6]制备成涂液，在预处理过的钛片上涂覆制备好的涂液，100 ℃下干燥15 min，（再涂覆，在烘干，记为第二层，以此类推），一定温度下，500℃经马弗炉煅烧120 min，得到预制备的钛网光电极。

1.4 三维电极光电催化实验方法

以150 mL的小烧杯作为三维光电体系的反应容器。以亚甲基蓝作为模拟目标染料废水，以溶胶凝胶法制备的钛网光电极为主阳极，相同尺寸的石墨板作为实验体系的主阴极，填充TiO2 /蛭石和石墨复合粒子电极构建三维光电体系。一定浓度的Na2SO4溶液做为实验体系中的电解质，普通的紫外灯（20 W）作为实验体系反应光源，以HDV-7C晶体管恒电位仪为实验体系的主电极提供恒定的外电压，反应60 min，使用721型可见分光光度计在664 nm处测定反应前后亚甲基蓝溶液的吸光度值的变化，来计算三维光电体系反应过程中亚甲基蓝模拟染料的脱色效果。

2 结果与讨论

2.1 负载型TIO2/陶瓷粒子的表征

图1为负载TiO2前后蛭石粒子的SEM图，图1a为负载TiO2前的蛭石粒子SEM表面形貌，图1b为负载后的蛭石粒子SEM表面形貌，从两张图片中可以清晰地看出，图1a要比图1b表面更加光滑，即负载前的蛭石粒子表面更光滑，负载TiO2后的蛭石粒子表面凹凸不平，有明显的沉积物，即溶胶凝胶法制备的TiO2已经成功的粘附在蛭石粒子的表面，成功制得的蛭石粒子具有光催化性能。

图2 为二氧化钛光电极和TiO2/蛭石粒子XRD分析图，由图2可知，无论是通过溶胶凝胶法制备的钛网光电极还是TiO2/蛭石粒子的XRD表征图里都有明显的TiO2存在，并且TiO2的峰比较明显，此外钛网光电极自身还存在大量的Ti峰，说明选用的钛网原材料本身的Ti含量比较高，导电性能较好。

2.2 外加电压对三维电极光电催化的的影响

按照1.4实验方法，调节电压0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 V，研究外加电压对光电催化反应溶液中模拟染料亚甲基蓝脱色效率的影响，光电催化60 min的实验结果如图3所示。从图3可以看出，外接电压对亚甲基蓝的脱色效率有显著的影响，随着外接电压的增大模拟染料的脱色效率先是增大，

图1 负载TiO2前后蛭石粒子的SEM图

Fig.1 SEM images of vermiculite particles before and after supporting TiO2

图2 二氧化钛光电极和TiO2/蛭石粒子XRD分析图

Fig.2 Titania photoelectrode and TiO2 / vermiculite particles XRD analysis chart

然后再有下降，当外接电压达到2.0 V时，三维电极光电体系对反应溶液的脱色效果最好。这是因为，在光电极上表面，当外加电压较低时，随着外接电压的升高，抑制了电子和空穴的简单复合，增加了羟基自由基的数量，促进了光生载流子的分离，但

图3 外加电压的影响

Fig.3 The influence of applied voltage

是由于反应过程中反应光强不变，光生电子的数量是一定的，不会发生改变，所以当外加电压达到某一临界值时，形成饱和光电流，光生电子和空穴已经达到最佳的分离效果，因此，当光电流已经达到饱和状态时，即便是继续的增加外电压，对反应速率也不会有很大的提升，相反的，随着电压的升高，反应体系中副反应速率增加的更快，使得光电流效率反而下降，进而降低了光电催化的活性[7]。另一方面，在三维光电体系中，随着电压的增大，粒子电极中被极化的粒子随之增加，有效的电极面积增大，从而使整个三维电极光电催化体系的复极化程度增大，污染物更加溶液在电极表面发生电化学反应，提高反应了速率，但是当电压過大时，粒子电极表面发生副反应加剧，而且更容易产生短路电流，进而会影响体系的反应速率，因此，本实验选用电压为2.0 V。

2.3 粒子配比对三维电极光电催化的的影响

在TiO2/蛭石与石墨总质量1 g保持不变的前提下，选取不同粒子组合，采用2.2实验所确定的反应条件，按照1.4实验方法，光电催化60 min的实验结果如图4所示。

图4 粒子配比的影响

Fig.4 The ratio of the particle impact

由图4可知，当取0.2 g TiO2/蛭石和0.8 g 石墨粒子构成粒子电极时，光电催化体系对反应溶液的脱色效果最好。石墨粒子主要在反应体系中起导电的作用，一方面通电后石墨粒子的极化作用，增加了反应的电极有效面积，促进了反应的发生，另一方面，TiO2/蛭石和石墨粒子混合后，是反应体系的复极化更加稳定[8]。TiO2/蛭石在实验中主要充当着光催化剂的角色，主要是进行光催化反应，本身不存在导电性，由于和石墨粒子的混合，使得电子更加方便快速的与TiO2/蛭石粒子接触，抑制光生电子和空穴的简单复合，提高了三维电极体系的光电催化性能，但过多的TiO2/蛭石会影响石墨的复极化效果，所以实验最佳组合形式为0.2 g TiO2/蛭石和0.8 g石墨。

2.4 电解质浓度对三维电极光电催化的的影响

在实验反应过程中，三维电极反应体系中电解质溶液的浓度主要是影响反应溶液的电导率，进而对反应溶液中模拟染料亚甲基蓝的脱色效果产生明显的影响，因此在三维电极光电体系反应溶液中，电解质浓度的合理选择，对实验的结果有着一定的影响。按照1.4实验方法，取2.3实验条件，改变Na2SO4电解质溶液浓度，光电催化60 min的实验结果如图5所示。

图5 电解质浓度的影响

Fig.5 Impact of electrolyte concentration

由图5可以看出，反应过程中，亚甲基蓝降解率随电解质浓度的变化而改变的现象较为明显，当电解质浓度较低时，反应溶液的脱色效率随着溶液中电解质浓度的增加而随之升高，当电解质浓度为0.02 mol/L时反应溶液的脱色效果最佳，继续加大反应溶液中电解质的浓度会导致亚甲基蓝脱色效果下降。由于在三维光电体系中，支持电解质的不同所产生的副产物不同，进而发硬速度不同，本实验采用的电解质溶液为无水硫酸钠溶液，当电解质浓度较低时，溶液的导电性较差，电流较小，反应速率较低，随着溶液中电解质浓度的升高，反应体系中溶液的导电力变强，电荷迁移加速，电流变大，电压效率提高，电子捕获空穴的能力变强，光电催化性能变强。但当电解质浓度过高时，溶液中存在大量的阴离子，这些阴离子会在电场引力的作用下向主阳极反向移动，逐渐聚集在阳极表面，与光生电子和空穴发生反应，还会阻碍羟基自由基和过氧化氢的电极反应，加剧了反应体系的副反应，降低了电流效率，影响反应速率[9]，所以，本实验体系选用的最佳电解质浓度为0.02 mol/L。

2.5 降解方式种类对亚甲基蓝降解率的影响

按照2.4实验得出的条件进行三维光电催化实验，对比单独光照、二维电解实验，光电催化60 min，降解方式对亚甲基蓝降解实验结果如图6所示。

图6 降解方式的影响

Fig.6 The influence of degradation methods

由图6可以看出，光催化、二维电解和三维光电协同作用降解亚甲基蓝溶液的降解情况。从图上可知，经过60 min的反应后发现，三维光电催化对亚甲基蓝脱色率为51.9%，二维电解实验对亚甲基蓝脱色率为25.4%，单纯的光催化实验对亚甲基蓝脫色率为20.7%，三维光电催化的效果要好于单独的光催化或二维电解。这是由于单纯的光催化降解实验，主要起作用的为TiO2/蛭石粒子，由于TiO2/蛭石粒子被平铺在烧杯底部，能够发生光催化反应的TiO2量有限，所以最终的亚甲基蓝脱色率比较低，而简单的二维电解只能够提供简单的电解方式降解亚甲基蓝溶液，所以，亚甲基蓝的脱色率往往都比较低。而三维光电实验由于其光催化与电催化的连用，在外接电压的作用下，抑制了光生电子与空穴的简单复合，提升了光催化性能，同时由于TiO2/蛭石和石墨粒子平铺在溶液底部，大大增加了电极的有效面积，促进了电催化的性能，光催化和电催化的协同作用更能促进降解效率，使得三维电极光电催化的脱色效果比单独的光催化和电解效果都要好。

3 结 论

采用溶胶—凝胶法制备TiO2 /蛭石，以TiO2/蛭石与石墨组成粒子电极，以溶胶凝胶法制备的钛网光电极为主电极，亚甲基蓝溶液为目标降解物，无水硫酸钠溶液为支持电解质，20 W为紫外灯光源，研究了三维光电催化体系实验条件，当二氧化钛光电极的煅烧温度为550 ℃，TiO2/蛭石粒子的煅烧温度500 ℃，石墨0.8 g， TiO2/蛭石0.2 g，外接电压2 V，电极距离3 cm，无水硫酸钠溶液浓度0.02 mol/L，亚甲基蓝溶液浓度5 mg/L，pH=10。三维光电催化实验对亚甲基蓝的脱色率为51.9%，高于二维电解实验对亚甲基蓝脱色率为25.4%，单纯的光催化实验对亚甲基蓝脱色率为20.7%，并且高于单独的光催化与二维电解二者降解效率之和。

参考文献：

[1]冯艳文，梁金生，等. 纳米TiO2光电催化降解工业废水技术研究进展[J].工业水处理， 2003， 23（10）： 5-8.

[2]刘鸿， 冷文华， 吴合进，等. 光催化降解磺基水杨酸的研究[J]. 催化学报， 2002，1（3）： 209-212.

[3]陈芳艳，王春玲. 三维电极电化学氧化法深度处理DOP生产废水的研究[J]. 环境工程学报，2012， 6（2）： 540-544.

[4]安太成，何春，朱锡海， 等.三维电极电助光催化降解直接湖蓝水溶液的研究[J].催化学报，2001， 22（2）：193-197.

[5]施中华. 三维粒子电极光电催化性能的研究[D]. 沈阳理工大学， 2011： 13-15.

[6]孙福佳. 三维粒子电极光电催化性能的研究[D]. 沈阳理工大学， 2015： 1-2.

[7]冷文华，张昭，成少安，等. 光电催化降解苯胺的研究—外加电压的影响[J]. 环境科学学报，2001， 21（6）：710-714.

[8]李翠丹，朱勇. 三维电极法对印染废水脱色的实验研究[J]. 环境科学与管理，2010， 35（8）：53-55.

[9]王婧，孟庆函，曹兵. 三维电极电催化氧化处理邻氯苯胺废水的研究[J]. 环境科学与技术，2012， 35（7）：86-89.

武汉乙烯运用国产催化剂试产成功

在日前召开的武汉乙烯国产齐格勒催化剂替代应用鉴定评审会上，由北化院研制的齐格勒催化剂通过了武汉乙烯聚烯烃分部与技术部门的应用评审。

武汉乙烯催化剂一直依赖于进口，价格高、订货周期长、运输风险高等弊端凸显。7月16日，武汉乙烯聚烯烃分部对国产齐格勒催化剂进行试用，效果良好。同时，国产催化剂所生产的高密度聚乙烯中超细粉含量和低聚物生成量大幅降低，挤压造粒单元气味明显变小，粒料白度更优，经济效益显著。