炼化企业VOCs来源及研究意义

赵梦祎 彭勃

摘 要：雾霾频发使得主要污染物PM2.5进入公众的视野。介绍了PM2.5的重要前体物之一的VOCs，更进一步把焦点放在了我国的龙头企业——石油石化炼化企业中的VOCs上，具体的介绍了炼化企业中VOCs的来源以及对其进行进一步研究的意义。

关 键 词：VOCs；排放；污染；防控

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1541-03

VOCs Source of Petrochemical Enterprises and Significance of the Research.

ZHAO Meng-yi， PENG Bo

（China University of Petroleum， Beijing 102249，China）

Abstract： The frequent fog and haze make the main pollutant PM2.5 into public view. In this paper，VOCs as one of the important precursors of PM2.5 was introduced. Furthermore， focusing on the VOCs from petroleum and petrochemical refining companies in our country， sources of the VOCs in petrochemical enterprises were introduced， and significance of further research was discussed.

Key words： VOCs； Emissions； Pollution； Prevention and control

近年全国多地持续出现雾霾天气，尤其是东部发达地区，严重影响居民日常生活及身体健康，并引发国际社会的强烈关注，使得PM2.5这一专业性很强的词汇进入了公众的视野，引发公众环保焦虑，同时也成为了相关科研人员的研究焦点。然而VOCs作为PM2.5的关键提取物之一，对它的研究将对PM2.5的管控起到十分重要的作用。目前又有研究表明，VOCs的分布与炼化企业的分布呈现一定的重合趋势，因此对炼化企业VOCs的研究，也是解决雾霾问题的一个关键环节。

1 炼化企业VOCs的简介

1991年联合国通过了《有关VOC跨国大气污染议定书》，此后，VOCs（挥发性有机化合物）进入广大环保组织以及相关研究机构的视野。VOCs是有机化合物的主要分支，各个国家都根据各自的地方环境特点和不同用途，从不同的侧重点定义了VOCs。世界卫生组织（WHO）是根据VOCs的物理属性熔点和沸点定义的，当一种挥发性有机物的沸点在50和260 ℃之间，而熔点要比室温低，我们就认为该有机物为VOCs[1]；美国ASTM D3960-98标准则根据物质的化学性质定义VOCs的，该标准认为VOCs是大气中的一些当在太阳光的照射下发生光化学反应的有机化合物；美国联邦环保署（EPA）对VOCs的定义是以ASTM D3960-98标准进行的，它认为空气中除CO、金属碳化物、CO2、金属碳酸盐、H2CO3和碳酸铵以外能在太阳光的照射下发生光化学反应的有机化合物，对有机物的范围进行了约定[2]。欧盟（EU）则从自然条件的角度对VOCs进行了定义，它认为当温度低于20 ℃，并且大气压高于10 Pa存在的所有有机碳化合物都认为是VOCs；而澳大利亚则在欧盟的基础上，把温度和蒸汽压改成了25 ℃、0.27 kPa。借鉴国外的标准定义，再结合我国炼化企业的具体情况特征，我国炼化企业采用美国EPA的定义。

2 炼化企业VOCs的来源

根据现有的研究结果，炼化企业的VOCs排放来源大体可以分为两钟方式，一种是来源于有组织排放，另一种则为无组织排放[3]。其中来源于有组织排放主要是指工厂在进行生产产品的过程中所产生的有机物污染，而不同的生产技术所产生的有机物也会有差别，比如在进行石油炼化时会产生三氯甲烷、二氧化硫和苯系物等[4]；来源于无组织排放主要是指一些有机污染物在人为管理疏忽或者处于无管理的状态的排放。接下来我们主要介绍下无组织排放主要有哪些来源。

（1）有机液体储罐无组织排放

有机液体储罐会产生VOCs的无组织排放，主要来自储罐的静態损耗和动态损耗。当油罐在收发过程时，其内部的体积形态会发生不断变化会使储罐内的液体产生一定的损耗，从而产生VOCs的无组织排放；当储罐处于静态时，由于油罐内部的有机液体会不断排除，空气也将在罐内发生流动，这也将产生VOCs的无组织排放。一般地，有机液体储罐的动态损耗要比静态损耗时排出的VOCs多[5]。

（2）设备、管道的泄漏

设备、管道的泄漏产生的VOCs无组织排放与其材质以及所处的工作环境有关[6]。但不管是什么材质的，在运行一段时间都会产生不同程度的耗损，因此设备、管道内的物料会产生一定程度的外泄，这就带来VOCs无组织排放。一般情况下，由于设备、管道运行时间久造成耗损后所产生的VOCs无组织排放是不可避免。

（3）废水收集和处理设施的挥发

众所周知，炼油过程中所产生的工业废水一直是废水处理的一个难题，因其是经过很多化学工艺处理后所得到的污水汇聚物，因此里面污染物种类繁多，并且浓度高。包含VOCs、伴发性有机物以及一些悬浮物等等[7]。因此，在处理炼化废水的过程中随着温度、气压、阳光、空气流动等因素的影响，会使VOCs会发出去，进入大气中，产生VOCs无组织排放。

（4）工艺放空管

在石油炼化过程中，包括一系列的化学工艺流程，在这个过程中，由于许多化学物品具有挥发性会挥发到空气中去，这样就造成了VOCs无组织排放，不但污染环境还会对操作人员的身体造成危害。这种方式产生的VOCs无组织排放量大多数与化学工艺、工厂设备和操作流程有很大关系。并且由于生产过程中的检修、工艺放空管排放等会产生的不固定、无组织的有机气体排放[8]。

（5）原料和产品周转

在工业生产的过程中，我们所需要处理的原料通常会流转几个设备，在原料流转的过程中会释放出VOCs。比如，在工业生产工艺的过程中经常会使用水环泵来运送物料，水环泵的工作基本原理是通过压缩气体，形成真空，运用气压进行吸料，但在这个过程中，有机物和液态物料极容易挥发逸散到空气中，这些均为VOCs无组织排放。

（6）生产管理不善，造成人为污染

在实际生产过程中，由于人为操作不善导致的污染时有发生，而且往往会造成很多重大的安全事故。特别是重大的生产泄露事故，造成污染气体的大量排放以及工业生产中的化学试剂由于人为操作不慎使装置散落到地面，再发生物理或者化学变化扩散到空气中，这些都是无规则排放[9]。

炼化企业VOCs排放中，无组织排放源比较较大，目前对无组织排放源的分析多以生产工艺为源头进行定性研究，还有一些以单个企业为例进行调查的案例，但缺乏系统分析和定量研究，也没有针对炼化企业的排放清单编制指南，不利于炼化企业针对VOCs的防控开展管理。

3 炼化企业VOCs的研究意义

3.1 满足国家对石油石化行业VOCs控制不断提高的要求

国内外研究成果表明，虽然各地PM2.5组成不完全一致，但VOCs是最重要的前体物之一，并呈持续上升的趋势。控制VOCs的排放对控制PM2.5、改善大气环境质量有重要的作用。为此，国家出台的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》、国务院《大气污染防治行动计划》（国十条）等文件在提出对PM2.5实行联防联控的同时，都把VOCs的控制作为重点治理手段，把石油石化行业作为重点控制行业[10]。

（1）国家《重点区域大气污染防治“十二五”规划》对集团公司炼化行业VOCs污染控制提出了明确的工作要求。

2012年10月，国家环境保护部会同国家发改委、财政部发布了经国务院批准的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》（环发[2012]130号）提出了重点区域大气污染防治的目标、任务和措施及重点治理项目，对于重点区域内的石油石化在内的相关主要行业，提出了进一步要求。集团公司现有9家炼化企业位于重点区域内，其中6家处于重点控制区。

《规划》提出完善VOCs污染防治体系，要求炼化企业全面推行LDAR（Leakage Detection and Reparation）技术；对新建项目的原油损失率提出了要求，要求损失率必须小于千分之四；积极推进VOCs在线监测工作，对炼化企业通过安装监控系统，国家管理部门可以实时对炼化厂的VOCs进行监控，并逐步完善VOCs统计方法；VOCs污染控制要作为项目申请上马时对环境影响评估的主要内容来审核。

此外，《规划》点名部署集团公司大港石化、辽河石化、乌鲁木齐石化、宁夏石化等企业应在“十二五”期间完成9项VOCs治理项目。

（2）VOCs污染治理列入《大气污染防治行动计划》

国务院在2013年发布了《国务院关于印发大气污染防治行动计划的通知》（国发[201337号），将VOCs污染治理作为单独的一项措施提出[11]。要求实施VOCs综合整治，开展LDAR技术改造，经济相对发达的京津冀及周边地区、长三角、珠三角等区域要通知发布两年后完成所有技术改造，其他地区可以适当放宽时间限制，但最迟要在2017年底前完成。同时，要限时完成油气在销售、运输、储存等过程中油气回收治理。

（3）发布污染防治技术政策

2013年，国家环保部发布《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》（ 公告 2013年第31号 2013-05-24实施），将石油炼制与石油化工行业作为VOCs的重点行业。具体措施：要对VOCs污染进行全面深入的调查，了解VOCs污染的实际情况，根据实际情况针对重点行业，包括石油石化、煤炭化工等制定专门的管理文件、政策法规，加强对VOCs污染的管控和治理，进一步加大环保产品的应用和推广[12]。同时并确立了阶段性的目标，2015年底前建立重点领域的VOCs污染的管理体系，在2020年底前实现VOCs污染的全过程管控。

（4）石油石化行业污染物排放标准关注VOCs的污染控制

《石油炼制工业污染物排放标准》、《石油化学工业污染物排放标准》已经开始征求意见，即将发布实施。规定了主要炼油生产装置的VOCs有组织排放限值；对污水集输储存和处理系统、火炬系统、有机液体储罐及泄漏的VOCs污染控制提出了具体要求。

（5）国家VOCs污染控制配套技术政策、技术指南正在研究制定

目前，国家《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》等正在陆续研究制定、征求意见，即将发布，在促进VOCs污染防治技术进步术的同时，将对石油石化等重点行业提出更严格的排放控制要求。

3.2 建立石油石化行业VOCs排放清单

目前，国家正在研究制定《挥发性有机物源排放清单编制技术指南》，但根据目前的征求意见稿，未能涵盖石油石化行业所有的VOCs排放源；我国石油石化行业VOCs排放源调查相关研究及试点工作正在开展，对于石油石化行业的主要VOCs排放源有了定性的认识，但定量方法尚不明确，炼化行业的专项VOCs排放清单编制技术尚未建立；集团公司下属炼化企业也开展了VOCs试点监测工作，但尚未建立统一的方法。因此，集团公司VOCs排放基数仍不明确，要实现《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中关于“逐步将VOCs纳入环境统计体系，建立VOCs排放统计方法”的目标，仍需结合现有研究成果进一步开展石油石化行业VOCs排放清单编制技术的基础研究。

3.3 明确炼化企业VOCs污染控制重点领域

随着国家对LDAR技术的重视与推行，集团公司大港石化等一批企业率先开展了无组织排放源泄漏监测与修复工作的相关研究，以加强VOCs无组织排放源的控制，但尚未形成系统性的方法；物料储存、运输、装卸过程及固定源排放的VOCs控制技术种类很多，也得到了一些应用，但各种技术在石油石化行业的实际应用效果缺乏评估。此外，由于VOCs排放清单的缺失，石油石化行业VOCs控制的重点领域及重点技术方向仍不明确，需要开展相关研究，确定集团公司炼化企业VOCs控制的重点排放源及重点技术方向。

3.4 明晰炼化行业特征VOCs污染物排放与区域PM2.5污染机理

虽然公众认为区域大气污染与炼厂直接相关，但实际炼厂VOCs排放对区域PM2.5污染的贡献难以确定；同时，目前的研究均是将VOCs作为一个宏观整体进行的研究，而很少涉及VOCs所包含的具体组成。而实际上VOCs包含多种有机化合物，不同有机物转化为PM2.5的趋势和能力也不尽相同，炼厂周围PM2.5污染的特征前体物不明确。因此，需开展石化行业VOCs向PM2.5迁移转化的内在联系和机理，明确石化行业对其所在地区或区域大气污染的贡献率，以提高集团公司及炼化企业大气污染物源头控制的针对性，提升环境管理水平。

4 结束语

對于VOCs的管控防治我国起步的比较晚，各方面的监测防控手段都不健全，针对炼化企业VOCs的相关措施就更缺乏了。然而随着雾霾的天气的频率增高，炼化企业的VOCs的问题逐步被大家关注，但现目前针对炼化企业的VOCs研究才刚刚开始，相关的研究数据还远远不够，在相应的管控措施治理方案出台之前，必须有足够的现场调研数据资料作为支撑依据。 （下转第1547页）