介孔磷酸铝催化葡萄糖制备5—羟甲基糠醛

陈浩凤 刘军 刘春霞

摘 要：以硝酸铝和磷酸为原料，采用柠檬酸法制备了介孔磷酸铝材料AlPO，利用BET、XRD和FT-IR等分析方法对材料的物化性能进行了表征。通过催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛（HMF）的反应研究了其催化活性。对材料P/Al物质的量比，反应温度，反应时间，催化剂用量和反应底物浓度的考察表明，当n（P）/n（Al）=1：1时，10%（wt）的催化剂用量，在 150 ℃条件下催化葡萄糖反应5 h后，HMF的收率可达35%。

关 键 词：介孔磷酸铝；催化劑；葡萄糖；5-羟甲基糠醛

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1480-04

Preparation of 5-Hydroxymethylfurfural From

Glucose With Mesoporus Aluminophosphate as Catalyst

CHEN Hao-feng，LIU Jun，LIU Chun-xia

（Henan Province Rock & Mineral Testing Centre， Henan Zhengzhou 450012，China）

Abstract： AlPO catalyst was synthesized from Al（NO3）3 and H3PO4 in the presence of citric acid. The samples were characterized by BET， XRD， FT-IR. The AlPO catalyst was evaluated for synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose. The effect of n（P）/n（Al）， reaction temperature， reaction time， catalyst dosage and glucose quality on the synthesis was investigated. The results show that，under the condition of 10%（wt） catalyst， n（P）/n（Al）=1：1 and 10 mL DMSO as solvent， temperature 150 ℃，time 5 h，HMF yield can reach to 35%.

Key words： Mesoporous aluminophosphate； Catalyst； Glucose； HMF

5-羟甲基糠醛（HMF）作为呋喃的一种衍生物，可以通过氧化、氢化、缩合等一系列化学反应合成功能聚酯、医药中间体等有用的化合物和新型高分子材料，是一种重要的平台化合物，具有很高的利用价值[1， 2]。将HMF进行广泛的开发利用可在很大程度上缓解人类社会所面临的日渐严重的能源危机。

自然界中储量丰富的木基生物质经过水解后生成的单糖，通过催化转化可以生成HMF。经过大量的学者深入研究，催化果糖[3-5]脱水制备的HMF已经获得了较高的收率。然而由于价格果糖相对昂贵，致使生成的HMF具有较高的成本。因此，选取更为廉价的葡萄糖作为反应底物制备HMF的研究逐渐被众多学者所重视。目前的研究中，金属氯化物，固体酸和离子液体作为催化剂均表现有相对良好的催化活性。其中，固体酸相对于金属氯化物具有易与产物分离和回收利用的优点，且相对于离子液体成本低廉，具有良好的发展潜力，因此备受研究者的青睐。

本文选取了柠檬酸法制备的介孔磷酸铝固体催化剂，考察了其催化葡萄糖制备HMF的催化活性，并对材料的成分，反应条件进行了优化考察。

1 实验部分

1.1 实验试剂

HMF，98%，Aldrich公司；无水葡萄糖、硝酸铝，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；二甲基亚砜，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，洛阳市化学试剂厂；柠檬酸，分析纯，宿州化学试剂厂；氨水，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；乙腈，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 催化剂制备

参考文献[6， 7]，制备了介孔磷酸铝材料：称取定量的硝酸铝（Al（NO3）3）、柠檬酸（C6H8O7），加入去离子水溶解后，搅拌30min，然后逐滴加入85%的磷酸（H3PO4）。其中四种样品的物质的量比为Al（NO3）3：C6H8O7：H2O：H3PO4=1.0：1.0：0.86：X（X=0、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2）。将上述混合液搅拌均匀，然后逐滴加入10%（wt）的氨水溶液调节至pH=5.0。室温下搅拌5 h后在363 K的条件下鼓风干燥至生成白色固体，将生成的白色固体置于马弗炉里于873 K条件下焙烧7 h。

1.3 催化剂表征

催化剂的FT-IR光谱分析采用KBr压片法制作，利用岛津IR-presstige-21型傅里叶变换红外光谱仪进行测试分析。

比表面积采用金埃普V-Sorb 4800P型分析仪测定样品，样品在液氮冷阱中进行低温氮吸附-脱附实验后，用BET公式计算样品的比表面积。

X射线衍射采用荷兰PhilipsX.PertMPD型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率0.12°/s，步宽0.02°。

1.4 HMF的制备与分析

催化剂的FT-IR光谱分析采用KBr压片法制作，利用岛津IR-presstige-21型傅里叶变换红外光谱仪进行测试分析。

HMF的检测条件为：Waters 2695型高效液相色谱分析仪，乙腈-水溶液（体积比为30：70）为流动相；流速0.5 mL/min；反相C18色谱柱（4.6 mm×150 mm），柱温25 ℃，紫外检测器，检测波长284 nm。

2.5 催化剂用量对HMF收率的影响

该反应体系中，当催化剂用量为10%（wt）的时候，HMF的收率为最大。而当催化剂用量小于10%时，HMF收率较低，应是由于此时催化剂用量不足，提供的活性点位较少，反应进行缓慢，致使生成的HMF收率较少。而当催化剂用量大于10%时，过量的催化剂则会致使一系列副反应的反应速率提升，而致使HMF的收率产生下降。因此催化剂的最佳用量应为10%。

2.6 葡萄糖添加量对HMF收率的影响

当葡萄糖用量从0.5 g增加到1.0 g时，HMF的收率没有明显变化，当继续加大葡萄糖用量后，HMF持续出现了下降的趋势。产生这种现象的原因可能是当反应中葡萄糖的用量逐渐加大后，生成的HMF会与过量的葡萄糖发生了聚合反应，生成不溶的腐黑物，从而降低了HMF的收率。因此，该反应体系中葡萄糖的最佳添加量应为1.0 g。

2.7 催化剂的重复使用次数对HMF收率的影响

本部分实验将催化剂离心分离后，于873 K温度下活化7 h后，在最佳反应条件下继续用于催化葡萄糖制备HMF，考察了催化剂的重复使用性能，其结果如图5所示。

图5 AlP1.0O的回收利用

Fig.5 AlP1.0O recycling

由图5中可知，催化剂重复使用过程中，HMF的收率逐渐缓慢下降，重复使用至第4次时，HMF的收率为19%。催化剂活性逐渐下降的原因可能是，反应在较高的温度下进行，较高的温度会使催化剂中活性组分的晶粒增大，致使催化剂的比表面积减小。此外，强烈的搅拌易使催化剂的颗粒破碎，以上原因均会导致催化剂的活性不同程度的下降。

3 结 论

（1）通过柠檬酸法制备了介孔磷酸铝（AlPO）催化剂。对材料AlP1.0O的BET和XRD表征表明，样品的结构中不存在長程的有序结构，为无定形的介孔结构，材料孔道结构为“ink-bottle”类型。

（2）研究表明，材料中P/Al物质的量比为1∶1时，记为AlP1.0O，催化活性最好。10 mL的DMSO作溶剂，10%（wt）的AlP1.0O作催化剂，在150 ℃条件下催化1.0 g葡萄糖反应5 h后，HMF的收率达到最高，为35%。

（3）催化剂经离心分离后，可以重复使用。这不仅降低了催化剂的使用成本，而且减少了环境污染。随着催化剂使用次数的增多，催化活性有所下降，这可能是由于催化剂颗粒的破碎、材料中活性组分晶粒增大等原因造成的。

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