促进剂ZDiBC对硫化天然胶乳性能影响的研究

2015-10-21 16:47韦伟梅谭海生李加广陈利水何映平

热带作物学报 2015年11期

韦伟梅　谭海生　李加广　陈利水　何映平

摘要二异丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDiBC）因其分子中二异丁胺的支化结构产生的空间位阻作用，使其与通用的未支化同类超促进剂相比在硫化过程中可显著降低N-亚硝基胺类物质的生成，是一种高效、制得硫化胶力学性能良好的环保型促进剂。而ZDiBC对硫化天然胶乳的胶体性能研究未见有报道。本研究采用硫磺为硫化剂，以ZDiBC为天然胶乳硫化促进剂，并与胶乳工业常用的二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）作对比研究，考察促进剂的用量、胶乳硫化温度和贮存时间对硫化天然胶乳粘度、机械稳定度、热稳定度的影響。结果表明：ZDiBC对硫化天然胶乳的粘度和机械稳定度的影响大于ZDC，对热稳定度的影响相差不大；随胶乳硫化温度的增加以ZDiBC和ZDC为促进剂的硫化胶乳粘度升高，而硫化胶乳机械稳定度和热稳定度则降低；随贮存时间的延长硫化胶乳的粘度增加，且ZDiBC为促进剂的硫化胶乳粘度增加幅度大于ZDC，硫化胶乳的机械稳定度略有增加而其热稳定度呈下降的趋势。

关键词天然胶乳；硫化促进剂；ZDiBC；胶乳性能；N-亚硝基胺

中图分类号 TQ331.2 文献标识码 A

Abstract Zinc diisobutyldithiocarbamate（ZDiBC）is an efficient green accelerator and the mechanical properties of vulcanized rubber is good. The branched structure of diisobutylamine in the ZDiBC molecular provides steric hindrance which can significantly reduce the generation of N-nitrosamine. But there was no report of the effects of accelerator ZDiBC on the colloidal properties of vulcanized natural rubber latex. In the study， the effects of the dosage of accelerator（ZDiBC and ZDC）， curing temperature and the storage time on the viscosity， mechanical stability and thermal stability properties of NR latex in sulphur curing system were investigated. The results showed that ZDiBC had greater influence on the viscosity and mechanical stability compared with ZDC， the thermal stability did not change too much； with the increase of temperature， the viscosity of the vulcanized latex prepared by ZDiBC and ZDC increased gradually， the mechanical stability and the thermal stability decreased； with the increase of storage time， the viscosity of vulcanized latex prepared by ZDiBC increased more than that prepared by ZDC； with the increase of storage time， the mechanical stability increased slightly and the thermal stability decreased.

Key words Natural rubber latex； Accelerator； ZDiBC； Colloidal properties； N-nitrosamine

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.11.029

天然胶乳制品广泛应用于工农业、医疗卫生等领域。目前胶乳制品在生产过程中常用的传统仲胺基型硫化促进剂如二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）等，在硫化过程中易产生致癌性N-亚硝胺，这对人民群众的身体健康有很大的威胁，已经引起人们的关注[1-5]。

为适应安全环保的要求，减少橡胶制品中N-亚硝基胺的生成，寻找N-亚硝基胺生成量低或不产生N-亚硝基胺的促进剂，是解决此问题的途径之一。促进剂ZDiBC因其分子中二异丁胺的支化结构产生的空间位阻可防止硫化时少量胺与氮的氧化物等反应，与通用的未支化同类超促进剂相比，在硫化过程中可使生成N-亚硝基胺类物质为原来的 1/10～1/100，同时二异丁胺比普通相对质量较低的胺具有较高分子量的、较低的挥发性，是一种高效、制得硫化胶力学性能良好的环保型促进剂。Ferradino等[6]和李加广等[7]都对ZDiBC促进剂进行了研究，但主要研究其对胶料物理机械性能的影响，发现ZDiBC促进剂可以使胶膜获得较好的力学性能，满足产品性能的需要。胶乳的粘度、机械稳定度、热稳定度对胶乳的生产有重要意义，而ZDiBC对胶乳的粘度、机械稳定度、热稳定度等的影响未见有报道，本研究采用硫磺为硫化剂，以ZDiBC为天然胶乳硫化促进剂，并与胶乳工业常用的ZDC作对比研究，考察促进剂的用量、胶乳硫化温度和贮存时间对硫化天然胶乳粘度、机械稳定度、热稳定度的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试材料浓缩天然胶乳，泰华树胶（大众）有限公司高氨胶乳；KOH，分析纯，西陇化工股份有限公司；平平加“O”，工业级，广州医药试剂厂；氨水，分析纯，温州市黎明化工厂；酪素，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；扩散剂NF，工业级，市售工业级产品；S，工业级，贵阳恒欣硫磺厂；ZnO，工业级，浙江省瑞安市雪峰氧化锌厂；促进剂ZDC，工业级，高邑县日新助剂有限公司；促进剂ZDiBC，工业级，鹤壁联昊化工有限公司；氯仿，分析纯，苏州市华丽达精细化工有限公司。

1.1.2 仪器设备 VISCO BALL型落球式粘度计，西班牙fungilib公司；TD-7755型胶乳高速稳定性测定仪，江都市腾达试验仪器厂；NDJ-79型旋转式粘度计，同济大学机电厂；JB300-D型强力电动搅拌器，上海标本模型厂；FA2004型电子天平，上海浦春计量仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 胶乳配方基本配方如表1所示。

1.2.2 配合剂溶液及分散体的制备质量分数为20%的KOH溶液：称取20份KOH，溶于80份水中；质量分数为20%的平平加“O”溶液：称取20份平平加“O”，溶于80份水中；质量分数为50%的S、促进剂及ZnO分散体按参考文献[8]制备。

1.2.3 硫化胶乳的制备在机械搅拌下，按表1的配方依次将20%KOH溶液、20%平平加“O”溶液、50%S分散体、50%促进剂分散体、50%ZnO分散体及软水加入到胶乳中，用水浴加热升温至所需硫化温度（升温时间控制在50 min左右）后保温，到所需的硫化程度后，再迅速冷却，过滤、除泡，备用。

1.2.4 测试方法（1）胶乳粘度的测定。胶乳的粘度使用落球式粘度计测定。将胶乳注入粘度计后，在35 ℃下恒温20 min，然后用秒表测定试球的下落时间，连续测定3次，取时间的算术平均值计算胶乳的粘度，计算公式如下：

η=k（ρ-ρ0）t

式中：η为样品的动力粘度，mPa·s；k为的试球常数，mPa·s/（g/cm3·s）；ρ为试球的密度，g/cm3；ρ0为样品的密度，g/cm3（取样品密度为0.95）；t为试球下落的平均时间，s。

（2）胶乳机械稳定度的测定。胶乳的机械稳定度参照GB/T 8301-2008标准测定。

（3）胶乳热稳定度的测定[7]。胶乳的热稳定度用旋转粘度计法测定。将旋转粘度计的转轴固定并调节零点，将中号转筒放入测试器中，测试器升温至70 ℃，并推入至仪器的固定位置上，将转筒悬挂于仪器转轴钩上。胶乳事先调节成氨含量为（0.70±0.01）%、总固体含量为55%。称取调好的胶乳12 g，用移液管加入3 mL锌氨络离子溶液，稍稍搅拌后，立即小心地注入测试器中，直到高度达到锥形面的下部边缘，迅速按下启动按钮，使电动机和计时器同时运行。当仪器指针指向规定值（刻度“60”格）时，按下停止按钮，热稳定性所需时间（单位：s）。

2 结果与分析

2.1 促进剂ZDiBC用量对硫化胶乳粘度、机械稳定度、热稳定度的影响

按表1配方，以ZDiBC为促进剂，硫化温度为60 ℃，制备硫化胶乳，考察促进剂用量对硫化胶乳的粘度、机械稳定度和热稳定度的影响，并与促进剂ZDC作对比。试验结果见图1～3。

由图1～3可以看出，促进剂用量从0.5份增加到2.5份时，以ZDiBC为促进剂的硫化胶乳粘度升高了45.9%，机械稳定度下降了13.8%，热稳定度变化不大，下降了6.8%；以ZDC为促进剂的硫化胶乳粘度升高了22.4%，机械稳定度下降了3.5%，热稳定度下降了8.5%。可以看出，促进剂ZDiBC对硫化胶乳粘度和机械稳定度的影响较ZDC的大，用量增加会使胶乳粘度显著增大，机械稳定度明显降低。原因是，一方面随着促进剂用量的增加，带入更多的稳定剂；随着硫化程度的增加，活性剂（ZnO）进入橡胶粒子促进交联的量增多，增加了硫化胶乳的稳定性[9-10]。另一方面Zn2+、锌铵络离子等阳离子易与吸附在橡胶粒子表面的高级脂肪酸皂反应生成不溶性锌皂[11]，减少胶粒表面的阴电荷，同时使胶粒脱水，且这些阳离子压缩胶粒的双电层，这些因素都促使胶乳的稳定性下降。实验中随着促进剂用量的增加Zn2+浓度增加，與高级脂肪酸皂反应的量增多，压缩双电层也更明显，使硫化胶乳的稳定性下降。因此促进剂用量增加，胶乳粘度增大，机械稳定度和热稳定的降低。相同用量时，以ZDiBC为促进剂的胶乳粘度更大，机械稳定度、热稳定度更小，可能是因为其在水中的溶解度更大，Zn2+浓度大造成的。

2.2 硫化温度对硫化胶乳胶体性能的影响

按表1配方，以ZDiBC、ZDC为促进剂，用量为1.5份，在不同的温度下进行硫化，制得硫化胶乳，考察了硫化温度对硫化胶乳粘度、机械稳定度、热稳定度的影响，并进行对比。试验结果见表2。

由表2可以看出，温度从50 ℃升高到70 ℃时，以ZDiBC、ZDC为促进剂的硫化胶乳粘度分别升高了52.6%和63.6%，机械稳定度变化相当，分别下降了24.1%和23.5%，热稳定度分别下降了29.8%和28.6%。可见，随硫化温度的升高，两者的粘度均升高，机械稳定度和热稳定度均下降，且变化相差不大。原因是，在较高温度下，促进剂的溶解增加，胶乳中的Zn2+浓度增大，更多的高级脂肪酸皂与Zn2+反应生产不溶性锌皂，因此，随硫化温度的升高，胶乳的粘度增大，机械稳定度、热稳定度降低[12-14]。

2.3 贮存时间对硫化胶乳胶体性能的影响

按表1的配方以1.5份ZDiBC为促进剂，硫化温度为60 ℃，制备硫化胶乳，贮存到不同时间。考察贮存时间对硫化胶乳粘度、机械稳定度和热稳定度的影响，并与促进剂ZDC作对比。试验结果见图4～6。

由图4～6可以看出，随着贮存时间的延长，以ZDiBC为促进剂的硫化胶乳，粘度升高了79.2%，机械稳定度上升了4.3%，热稳定度下降了16.7%；以ZDC为促进剂的硫化胶乳，粘度升高了14.0%，机械稳定度上升了3.1%，热稳定度下降了15.9%。其原因是，胶乳在硫化过程中，ZnO溶解基本完成，在贮存过程中，硫化程度进一步加深，ZnO的去稳定作用逐渐减弱，而高级脂肪酸皂还在不断增加，此多生成的高脂酸皂将使硫化胶乳机械稳定度随贮存时间的延长而逐渐升高[10，15]。在贮存过程中蛋白质自然水解较多，被表面活性度高的高级脂肪酸取代的亦多，因此胶乳在锌胺络离子存在时更易发生胶凝，因此热稳定度随贮存时间的延长而降低。硫化胶乳贮存3 d以后，粘度变化均不大，因为硫化过程中的加热作用促使胶乳各种非胶物质的水解速度都明显加快，故硫化后的粘度贮存变异大大减少[16]。

3 讨论与结论

关于ZDiBC作为环保型硫化促进剂的研究已有相关报道，Ferradino等[6]发现ZDiBC促进剂与噻唑类促进具有剂协同作用，以较小的用量获得最佳性能，且比用其它基于二苄胺类的环保超促进剂更具经济性；李加广等[7]研究发现，在相同用量和相同硫化温度下，以ZDiBC为促进剂的硫化胶乳胶膜力学性能与ZDC的相差不大，但随着贮存时间延长，以ZDiBC 为促进剂的硫化胶乳胶膜力学性能下降较大。本研究从促进剂ZDiBC对胶乳粘度、机械稳定度、热稳定度的影响着手，进一步完善了对促进剂ZDiBC的研究。（1）当ZDiBC用量从0.5份增加到2.5份时，硫化胶乳的粘度升高了45.9%，机械稳定度下降了13.8%，热稳定度则变化不大；而ZDC为促进剂的硫化胶乳粘度升高了22.4%，机械稳定度下降了3.5%，热稳定度变化不大；（2）硫化温度从50 ℃升高到70 ℃时，以ZDiBC、ZDC为促进剂的硫化胶乳粘度分别升高了52.6%和63.6%，机械稳定度分别下降了24.1%和23.5%，热稳定度也分别下降了29.8%和28.6%；（3）随贮存时间的延长硫化胶乳的粘度增加，且ZDiBC为促进剂的硫化胶乳粘度增加幅度大于ZDC的，以ZDiBC和ZDC为促进剂的硫化胶乳的机械稳定度略有增加而其热稳定度呈下降的趋势。

由实验结果可以看出，以ZDiBC为促进剂的胶乳可获得较好的粘度、机械稳定度、热稳定度，但与ZDC相比，胶乳性能还需进一步改善。考虑从改变胶乳的稳定体系或与其他环保型促进剂并用等方面进行研究，以获得符合生产要求的粘度、机械稳定度和热稳定度，对扩大促进剂ZDiBC在生产中的应用，促进其商业化生产具有重大意义。

参考文献

[1] 李淑娟，范山鹰. 橡胶制品中N-亚硝胺研究综述[J]. 橡胶科技市场， 2007， 5（15）： 6-9.

[2] 鲜启明，黄沛力. 乳胶制品中N-亚硝胺析出物的GC-MS/SIM检测[J]. 分析测试学报， 2008， 27（4）： 445-447.

[3] 幸苑娜，王欣，陈泽勇，等. 气相色谱-正化学源质谱法测定家用橡胶手套中7种N-亚硝胺及其前体物的迁移量[J]. 分析测试学报， 2011， 30（5）： 503-508.

[4] 封棣，程雪莲，张苓俐，等. 中国市售天然乳胶避孕套中亚硝胺迁移量的检测分析[J]. 中国卫生检验杂志， 2009， 19（3）： 483-484.

[5] 梁轩，王晖，鲜启明，等. 奶嘴中N-亚硝胺析出物的含量测定与暴露研究[J]. 中国全科医学， 2010， 13（10）： 1 070-1 072.

[6] Ferradino A， Zukowski R. 低亚硝胺的经济型超促进剂[J]. 李花婷，摘译. 橡胶工业， 1998， 45（3）： 153-157.

[7] 李加广，谭海生，何映平，等. 促进剂ZDiBC对天然胶乳胶膜物理性能的影响[J]. 橡胶工业， 2014（3）： 171-174.

[8] 李志君. 天然橡胶的分析与试验[M]. 北京：中国农业大学出版社， 2007： 235-240.

[9] Pendle T D. 天然胶乳的机械稳定性[J]. 郑树桂，译.热带作物译丛， 1980（2）： 21-30.

[10] 谭海生.胶乳制品工艺学[M]. 北京：中国农业出版社， 2006： 111-113.

[11] 陈利水，谭海生，刘亚娟，等. 促进剂TBSI/ZDiBC并用对天然胶乳及其膠膜性能的影响[J]. 热带作物学报， 2014， 35（10）： 2 078-2 082.