竖罐炼锌过程中废气二噁英排放浓度及同类物分布研究

白昭等

摘 要：采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法，对竖罐炼锌精锌工段及蒸锌工段的烟气中的二噁英进行了采样、样品净化及数据分析。对样品中4-8氯代的二噁英取得了定量结果。通过对17种二噁英类物质浓度分布特征分析，提出1，2，3，4，6，7，8-H7CDF可作为该行业特征性标志。2，3，4，7，8-P5CDF的I-TEQ贡献率最高，与垃圾焚烧、危险废物处置、钢铁冶炼等二噁英重点排放行业所获得的数值一致。同时，针对废气浓度过高问题，提出了相应的减排及环境管理措施。

关键词：二噁英；炼锌；排放；特征分布

中图分类号 X701 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）18-90-03

The Concentration Distribution Research of Dioxins during Zinc Producing by the Vertical Tank Technics

Bai Zhao1 et al.

（1Shaanxi Provincial Environmental Monitoring Center Station，Xi'an 710054，China）

Abstract：This paper adopted isotope dilution HRGC/HRMS method to analyze the Dioxins in waste gas samples of vertical tank Zinc manufacture process.According to analyze the concentration distribution of 17 Dioxins，proposed 1，2，3，4，6，7，8-H7CDF as the characteristic pollutatnt.2，3，4，7，8-P5CDF has the highest contribution to I-TEQ，which shown the same results as garbage combustion，dangerous waste combustion，steel manufacturing.Meanwhile，put forward emission reducing measurements due to the high concentration of Dioxins in waste gas.

Key words：Dioxin；Zinc smelting；Emissions；The characteristics of distribution

二噁英是一类高毒性持久性有机化合物，化学性质非常稳定，在自然界中很难降解或参与化学反应。它可通过呼吸、接触及食物链等方式进入人体，在人体内的脂肪组织和各脏器中富集，并且具有极强的毒性及致癌性，能破坏人体的各项免疫系统及内分泌系统，对人类及环境都会产生深远的影响。二噁英在自然界中很难生成，也不是人类有意生产出来的化学物质，它是通过焚烧、冶炼、造纸及炼焦等人类生产活动随废气、废水及灰渣排入到环境中。二噁英生成机理较为复杂，但无论二噁英以何种方式生成，都必须具备以下4个条件：（1）含有苯环结构的有机化合物；（2）氯原子提供氯源；（3）适合二噁英生成的温度。二噁英的生成温度为200～650℃，最大生成量的温度范围在200～450℃；（4）必须有铁、铜、锌等金属作为催化剂[1]。

我国是一个锌的生产及消费大国，目前锌产量已接近全球的50%。而火法炼锌占到锌生产总量的30%，现有的火法炼锌有竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼锌2种工艺。其中，竖罐炼锌其具有连续作业、生产率、金属回收率及机械化程度高等优点，在我国锌冶炼行业中占有一席之地[2]。

竖罐炼锌具有二噁英排放特征：（1）原料锌精矿（锌精粉）中含有少量的氯化锌及氯化铜，它为二噁英生成提供有效的氯源；（2）大量的锌、铅等重金属可作为金属催化剂促使二噁英生成；（3）锌在采选、冶炼过程中会引入少量的有机物；（4）冶炼过程中的蒸馏工段降温过程为750～250℃，精馏工段降温过程为550～200℃，易于二噁英的二次合成。加之锌冶炼行业烟气排放量巨大，以一个5万t竖罐炼锌生产线为例，蒸锌工段每年需向环境中排放废气约为2×109m3，精锌工段废气约为4×108m3。有必要对竖罐炼锌中蒸馏工段及精馏工段的废气进行二噁英监测工作。

目前在冶金行业中，仅有再生金属冶炼、钢铁冶炼2个行业制定了相应的二噁英排放标准，而对锌冶炼等其他金属冶炼企业尚无标准可寻，且国内对锌冶炼二噁英研究也相对较少。本文通过对我国某中型竖罐炼锌企业烟气的监测分析，初步了解样品中二噁英的组分含量，摸清17种毒性较大的二噁英异构体的分布特点，以便能对该行业的二噁英生成机理有进一步了解，同时也为二噁英的环境监管及污染减排提供决策依据。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集 采样仪器选用Tecora公司Isostack G4等速采样仪。在某竖罐炼锌企业正常生产情况下，分别于2013年及2014年对其蒸锌工段及精锌工段的废气进行连续监测，采样断面选取在袋式除尘器后外排烟囱前的水平烟道上。每个断面取3个废气样品，共采集废气样品12个。整个采样过程符合USA EPA23等速采样要求。采样过程中的颗粒态、液态及气态污染物分别由石英滤筒、蛇形冷凝管及XAD-Ⅱ型有机树脂收集。为确保采样准确性，采样前向XAD-Ⅱ中加入10μL采样内标（EPA23 SS Wellington）[3]。

1.2 样品前处理

1.2.1 样品提取 用甲苯对含有颗粒态二噁英滤筒及吸附态二噁英的XAD-Ⅱ索提22h，同时加入10μL提取内标（EPA23 IS Wellington）。用二氯甲烷对冷凝水进行萃取。再将索提液与萃取液合并浓缩后进行酸洗、水洗及定容处理。

1.2.2 样品净化 自制填充多段硅胶柱（添加量自下而上为中性硅胶3g、碱性硅胶5g、中性硅胶2g、酸性硅胶10g、中性硅胶2g、无水硫酸钠4g）及碳柱（活性炭量1.00g）。将样品通过硅胶柱后，用100mL的正己烷进行洗脱。洗脱液经浓缩后过碳柱，用25mL的正己烷淋洗碳柱，再用45mL的正己烷∶二氯甲烷=3∶1混合液淋洗碳柱，弃去所有淋洗液。将碳柱反转，用70mL甲苯进行洗脱。收集洗脱液经浓缩氮吹后，加入5mL进样内标（EPA23 RS Wellington）及壬烷定容上机。

1.3 样品分析 样品分析选用waters公司HP7890/Autospec Premier高分辨色谱质谱联用仪。气相条件为：恒流模式，不分流进样；进样量1μL；进样口温度270℃；传输管线温度280℃；色谱柱DB-5（60m×0.25mm×0.25μm）；程序升温：初始炉温150℃，保持3min；以20℃/min升温150～230℃，保持18min；以5℃/min升温230～235℃，保持10min；以4℃/min升温235～310℃，保持4min，合计总时间58.75min。质谱条件为：EI源，离子源温度250℃，电离能35Ev，分辨率11 000，质谱采集信息选用电压选择离子接收模式（Voltage SIR）[4]。

2 结果与分析

整个实验过程参照HJ-77.2[3]及USA EPA23[5]，并严格按照质量控制要求，增加实验室空白及全程空白。当样品监测结果低于样品检出限时用1/2样品检出限计算，结果见表1，整个分析过程所有净化内标回收率均在47%～150%，采样内标在85%～130%[3]。

2.1 蒸锌工段废气样品17种二噁英单体实测浓度 如图1所示，2013年3个蒸锌工段废气样品实测质量浓度均值为1.49ng/m3，多氯二苯并呋喃（PCDFs）与多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs）浓度比为1.2，质量浓度最大的为1，2，3，4，6，7，8-H7CDD与1，2，3，4，6，7，8-H7CDF，分别占总浓度的20.36%和16.33%。2014年3个蒸锌工段废气样品实测质量浓度均值为4.21ng/m3，PCDFs和PCDDs浓度比为2，质量浓度最大的为1，2，3，4，6，7，8-H7CDD与1，2，3，4，6，7，8-H7CDF，分别占总浓度的14.59%和12.28%。2013年与2014年17种二噁英单体分布趋势基本相同，七氯代呋喃及七氯代二噁英浓度最高，八氯代二噁英及四氯代呋喃、五氯代呋喃、六氯代呋喃均占一定比例。

2.2 蒸锌工段废气样品中17种二噁英单体I-TEQ百分比 如图2所示，2013年3个蒸锌工段废气样品的毒性当量（I-TEQ）为0.14ng/m3，PCDFs和PCDDs浓度比为1.5，质量浓度最大的为2，3，4，7，8-P5CDF，占总浓度的28.89%，其次是1，2，3，7，8-P5CDD，占总浓度的15.14%，毒性最大的2，3，7，8-T4CDD占到总浓度的5.21%。2014年3个蒸锌工段废气样品的I-TEQ为0.48ng/m3，PCDFs和PCDDs浓度比为2，质量浓度最大的为2，3，4，7，8-P5CDF，占总浓度的40.7%，其次是1，2，3，7，8-P5CDD，占总浓度的10.34%，毒性最大的2，3，7，8-T4CDD占到总浓度的6.8%。2013年与2014年17种二噁英I-TEQ分布趋势基本相同，五氯代呋喃贡献率最高，这与焚烧、钢铁冶炼等二噁英排放行业相类似。其次是五氯代二噁英。目前，我国尚未制定锌冶炼企业二噁英烟气排放标准，但2014年二噁英排放I-TEQ已接近《再生有色金属工业污染物排放标准》（征求意见稿）[6]中规定的0.5ng/m3。

2.3 精锌工段废气样品17种二噁英单体实测浓度 如图3所示，2013年3个精锌工段废气样品实测质量浓度均值为0.069ng/m3，PCDFs和PCDDs浓度比为3.5，质量浓度最大的为1，2，3，4，6，7，8-H7CDF和2，3，7，8-T4CDF，分别占总浓度的17.66%和12.49%，其次是1，2，3，4，7，8-H6CDF和1，2，3，6，7，8-H6CDF，分别占总浓度的11.84%和10.58%。2014年3个精锌工段废气样品实测质量浓度均值为0.139ng/m3，PCDFs和PCDDs浓度比为3.8，质量浓度最大的为1，2，3，4，6，7，8-H7CDF和2，3，7，8-T4CDF，分别占总浓度的12.23%和12.95%，其次是1，2，3，7，8-P5CDF和2，3，4，7，8-P5CDF，分别占总浓度的11.51%和11.51%。2013年与2014年17种二噁英质量浓度分布趋势基本相同，四氯代呋喃及七氯代呋喃浓度最高，其次依次为五氯代呋喃、六氯代呋喃、八氯代二噁英及七氯代二噁英。

2.4 精锌工段废气样品中17种二噁英单体I-TEQ 如图4所示，2013年3个精锌工段废气样品I-TEQ为0.008 3ng/m3，PCDFs和PCDDs浓度比为4.3，质量浓度最大的为2，3，4，7，8-P5CDF，占总浓度的39.37%，其次是2，3，7，8-T4CDF和1，2，3，4，7，8-H6CDF，分别占总浓度的11.01%和10.43%。2014年3个精锌工段废气样品I-TEQ为0.026ng/m3，PCDFs和PCDDs浓度比为2.8，质量浓度最大的为2，3，4，7，8-P5CDF，占总浓度的41.40%，其次是2，3，7，8-T4CDD，占总浓度的11.64%。2013年与2014年17种二噁英I-TEQ分布趋势大致相同，五氯代呋喃贡献率仍然最高，其次为四氯代二噁英、五氯代二噁英、四氯代呋喃及六氯代呋喃。由于监测结果I-TEQ相对较小，可不作为监测重点。

3 结论与讨论

（1）由以上样品数据可看出，在17种二噁英类物质中，1，2，3，4，6，7，8-H7CDF质量浓度均为最高，可作为该行业特征性标志；2，3，4，7，8-P5CDF的I-TEQ贡献率最高，可达到35%～45%，这与垃圾焚烧、危险废物处置、钢铁冶炼等二噁英重点排放行业所获得的数值一致[7-9]。

（2）现有的竖罐炼锌生产企业只对常规污染物设置了脱硫塔及电除尘（布袋除尘）等烟气处理设施，并未专门针对二噁英设置活性炭吸附及急冷塔等处理设施。现有的排放标准对该行业二噁英排放并没有限值，并且缺乏有效的管理与监测。本次监测中蒸锌工段中二噁英I-TEQ已接近《再生有色金属工业污染物排放标准》中规定的排放限值，若其燃烧工况不稳定或除尘器运行不正常，将会有大量的二噁英排入环境中，从而对周围的环境造成极大的安全隐患。因此，这就需要加快制定二噁英环境质量标准及重点行业二噁英排放控制标准，设定各种环境媒介的二噁英浓度最大允许值及重点行业排放限值；同时建立二噁英环境管理机制，加强二噁英排放源的监督管理，督促企业规范日常监管、改进生产工艺和末端处理方式，减少二噁英的污染。

参考文献

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[7]杜冰，田洪海，刘爱民，等.危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查[J].环境化学，2010，01：1-5.

[8]巩宏平，田洪海，周志广，等.钢铁企业的烟气及厂区土壤中二噁英类污染研究[J].环境保护科学，2007，10：8-10.

[9]牟靖芳，李晓明，陈玲，等.不同原料垃圾类型焚烧二噁英特征分布[J].广东化工，2012，07：123-129. （责编：张宏民）