微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中铬、钼和硒

樊 祥， 韩 丽， 张润何， 王 敏， 张 弛， 邹国欣， 邓晓军， 何宇平

(上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心，上海 200135)

铬、钼和硒是人体必需的微量元素，它们在维持人体健康方面起着重要作用。铬在天然食品中的含量较低，多数以Cr(Ⅲ)的形式存在，是人体有益的元素形态，有利胰岛素调节活动，是重要的血糖调节剂，而Cr(Ⅵ)是有毒的元素形态，并易被人体吸收且易在体内蓄积，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)之间可以相互转化。在人体内钼的含量极少，它对人的生命有着重要作用，对心血管系统和心脏正常机能有着特殊的作用，还可以预防消化道癌症、改善血液循环、防龋。硒具有抗癌，保护心肌功能，天然食品中硒含量很少，人体缺硒时，机体免疫功能下降，容易发生癌症和其他疾病。硒的需要量和中毒量之间比较接近，有机硒的化合物比无机硒的化合物毒性低，含硒的食品、药品和保健品大多为含有机硒的各种制品。

婴儿配方奶粉中硒是矿物元素的必需成分，铬、钼是特殊医学用途婴儿配方食品的可选择性成分。国家标准(GB 10765-2010)“婴儿配方食品”[1]对硒的指定检测方法是国标(GB 5009.93-2010)中硒的测定，而应用较多的是氢化物原子荧光光谱方法[2]。乳制品中硒也可以采用氢化物石墨炉原子吸收的方法[3]。食品中铬的测定方法有国标(GB/T 5009.123-2003)“食品中铬的测定”，应用较多的是石墨炉原子吸收法[4]。食品中钼的测定没有国标方法，铬、钼分析应用较多的是电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[5,6]。多原子离子干扰问题一直困扰着ICP-MS法对铬和硒的分析，随着动态反应池和碰撞反应池的发展，逐渐实现了ICP-MS法[7 - 9]对铬、钼和硒的分析。

本文采用ICP-MS动态反应池模式，通过甲烷反应气与多原子离子反应，可消除Ar40C12对Cr52和Ar40Ar38对Se78的干扰，实现了对乳制品中铬、钼和硒的同时分析测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elan DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(美国，铂金埃尔默仪器公司)；TOPEX全能型微波化学工作平台(上海屹尧科技有限公司)。

铬、钼、硒标准储备溶液：分别取0.20 mL铬标准液(1.0 g/L)、钼标准液(1.0 g/L)，0.10 mL硒标准液(1.0 g/L)于100 mL容量瓶，加入5 mL HNO3，以超纯水定容，配制铬、钼、硒标准溶液(Cr、Mo 2.0 mg/L，Se 1.0 mg/L)，再配制铬、钼、硒标准工作溶液(Cr、Mo 40.0 μg/L，Se 20.0 μg/L)，1个月有效。内标溶液：配制5.0 mg/L 碲作为内标溶液。调谐溶液(10.0 μg/L)：以体积分数2%的HNO3为介质，配制Ce，Co，Mg，Tl，Y调谐液。实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1样品处理称取0.3000～0.5000 g奶粉样品，液体样品则称取1.0000 g于消解罐中，加入0.5 mL 5.0 mg/L 碲内标液，加入5 mL HNO3，1.0 mL H2O2，旋紧罐盖，置于微波消解仪上消解，消解程序见表1。消解结束，待冷却至室温，在通风橱中旋松旋钮，排气，在消解罐中加入20.0 mL超纯水，转移至50.0 mL离心管中，加入0.5 mL甲醇，用超纯水定容50.0 mL并混匀。

表1 微波消解程序

1.2.2测定条件仪器点火后，用调谐液优化仪器参数，仪器参数见表2。Se、Cr通过ICP-MS分析存在多原子干扰问题，采用动态反应池模式，选择合理的质量数消除干扰问题，见表3。通过内标液调检测器脉冲/模拟数据转换(P/A)因子，符合仪器要求后，将试剂空白、标准系列溶液、样品溶液分别引入仪器，绘制标准曲线，根据回归方程分别计算各元素的质量浓度。

表2 电感耦合等离子体质谱参数

表3 元素质量数和反应池参数的选择

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

取铬、钼、硒标准溶液(Cr、Mo 40.0 μg/L，Se 20.0 μg/L) 0.0、1.0、5.0、25.0 mL于50.0 mL离心管中，加入0.5 mL 5.0 mg/L 碲内标溶液，0.25 mL 10.0 g/L 钾溶液，0.5 mL甲醇和5 mL HNO3，定容，相当于铬、钼标准工作溶液0.0、0.8、4.0、20.0 μg/L，硒标准工作溶液0.0、0.4、2.0、10.0 μg/L，按仪器工作条件进行测定，并绘制标准曲线。结果表明：铬的质量浓度在0.8～20.0 μg/L范围内与响应信号强度呈线性关系，其线性回归方程为：y=0.0568x，相关系数为0.99998；钼的质量浓度在0.8～20.0 μg/L范围内与响应信号强度呈线性关系，其线性回归方程为：y=0.0276x，相关系数为0.99999；硒的质量浓度在0.4～10.0 μg/L范围内与响应信号强度呈线性关系，其线性回归方程为：y=0.000889x，相关系数为0.99991。 检出限根据IUPAC的规定，连续测定空白溶液11次，计算其标准偏差(SD)，得到Cr、Mo、Se仪器检出限(3σ)分别为0.12 μg/L、0.09 μg/L和0.09 μg/L；样品按0.5 g样品定容到50 mL计，Cr、Mo和Se方法检出限分别为0.012 mg/kg、0.009 mg/kg和0.009 mg/kg。

2.2 添加回收率和精密度

奶粉样品作为添加基质，测得奶粉空白值，同时添加0.1、0.2和1.0 mL 1.0 mg/L铬、钼和0.5 mg/L硒标准溶液，铬、钼相当于测试液添加2、4、8 μg/L，硒相当于测试液添加1、2、4 μg/L。结果见表4，铬回收率为89%～117%，相对标准偏差(RSD)为5.59%～6.81%；钼回收率为87%～108%，RSD为1.46%～4.71%；硒回收率为86%～109%，RSD为5.14%～6.78%。

表4 奶粉中铬、钼和硒的加标回收率和精密度(n=8)

2.3 方法准确度

对NIST标准物质1849a，通过不同天数处理样品进行6次测定，结果及精密度见表5。通过本方法对三款不同奶粉样品和1849a进行铬、钼和硒测定，铬和钼与ICP-OES法进行比较，硒和氢化物原子荧光光谱法进行比较，结果见表6，1849a参考值见表6。

表5 标准物质中铬、钼、硒测定结果(n=6)

表6 铬、钼和硒仪器间比对(n=4)

3 结论

微波消解样品，ICP-MS法对乳制品中铬、钼和硒同时检测，采用动态反应池模式，通过甲烷反应气与多原子离子反应，消除Ar40C12对Cr52和Ar40Ar38对Se78的干扰，同时不损失灵敏度，线性良好。该方法样品适用范围广、灵敏度高、准确度高，是乳制品中铬、钼和硒含量分析的可靠方法，可用于配方食品和乳品的标签符合性检测。