微波辐射下木薯淀粉结构与性质的变化

石海信，方丽萍，王爱荣，王晓丽

（钦州学院化学化工学院，广西 钦州 535000）

微波辐射下木薯淀粉结构与性质的变化

石海信，方丽萍，王爱荣，王晓丽

（钦州学院化学化工学院，广西 钦州 535000）

采用2 455 MHz微波对0.5 g/mL的淀粉乙醇悬浮液进行处理。运用傅里叶红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、乌氏黏度计和热重分析仪对不同微波辐射时间的木薯淀粉结构与性质进行研究。结果表明：微波辐射未能使淀粉产生新的官能 团，但分子间及分子内氢键发生变化。随微波辐射时间延长，淀粉-碘复合物最大紫外-可见吸收波长及蓝值呈现先升后降的趋势，淀粉颗粒表面出现凹陷或皱褶数量增多。微波辐射增强了对应的X射线衍射 峰的强度，但未能改变淀粉颗粒结晶类型。黏度测定数据显示微波辐射淀 粉的特性黏度呈减小趋势。热重分析表明，微波辐射提高了淀粉热稳定性。

微波辐射；木薯淀粉；结构表征；特性黏度；热重分析

微波是频率在300 MHz～300 GHz范围的电磁波，对极性分子或基团具有热效应和生物效应［1-2］。淀粉是富含极性基团（—OH）的天然高分子化合物，但由于天然淀粉在某些方面的性能缺陷而限制了其在食品工业中的应用。因此，利用微波的热效应或生物效应对淀粉进行适当处理，以改善天然淀粉性能，这对扩展淀粉的用途具有重要的意义。2012年，Fan Daming等［3］研究慢速传导加热、快速传导加热、微波加热3 种加热方式对淀粉分子结构的影响。结果表明，微波的热效应及非热效应均不会破坏淀粉分子的化学键。2006年，Anderson等［4］研究了微波湿热处理对蜡质和非蜡质大米淀粉的消化性能、糊黏度性质影响情况，发现微波加热对淀粉消化率影响较小，但能显著改变淀粉黏度特性。同年，熊犍等［5］研究了不同含水量的木薯淀粉经敞口和封口两种形式微波辐射所引起的温度及结构变化情况。2007年，罗志刚等［6］研究了微波辐射前后小麦淀粉物化性质变化，发现微波处理增强了对应X射线衍射峰强度，降低了膨胀度、溶解度、析水率及焓值，提高了糊化转变温度。2013年，Zhang Hao等［7］利用微波辐射技术优化了接枝阳离子玉米淀粉制备工艺并对产品性能进行研究。从已有文献报道来看［8-10］，多数着重于讨论微波辐射对淀粉-水体系的影响，以及微波辐射技术在变性淀粉合成中的应用。关于微波辐射时间对木薯淀粉结构与性质影响的研究还很少。

本实验采用2 455 MHz微波对木薯淀粉的乙醇悬浮液进行不同时间的辐射处理，并对微波改性淀粉的分子结构、蓝值、颗粒形貌、结晶结构、特性黏度与热性能进行研究，旨在为应用微波进行木薯淀粉活化与变性处理的控制提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

木薯淀粉（食品级，含水量为（10.71±0.02）%）广西红枫淀粉有限公司。

氢氧化钾、乙醇、酒石酸氢钾、碘、碘化钾等均为国产分析纯。

1.2仪器与设备

NJL07-3型微波实验炉 南京杰全微波设备有限公司；BPZ-6090Lc真空干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；SHB-III循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司；ZH-2C超级恒温水浴 南京多助科技发展有限公司；AUY120分析天平、IRAffinity-1红外光谱仪、SSP-10A压片机、TGA-50热重分析仪 日本Shimadzu公司；TU-1810PC紫外-可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；S-3400N扫描电镜 日本Hitachi公司；Ultima IV X射线衍射仪 日本Rigaku公司；乌氏黏度计 上海玻璃仪器一厂。

1.3方法

1.3.1微波辐射木薯淀粉悬浮液方法

在500 mL二口微波烧瓶中以20%乙醇水溶液为分散剂［11］配制0.5 g/mL淀粉悬浮液100 mL，移入微波实验炉内，不断搅拌淀粉悬浮液，以间歇施加微波方式对淀粉悬浮液进行微波处理，微波频率为2 455 MHz，微波输出功率选定为100 W，控制淀粉悬浮液温度为（35±2） ℃。将微波辐射后的淀粉悬浮液用蒸馏水洗涤并抽滤，滤饼置于38 ℃真空干燥箱中干燥，得到辐射时间分别为0、3、6、9、12、15、18、21、24、27、30 min的样品MS-0、MS-3、MS-6、MS-9、MS-12、MS-15、MS-18、MS-21、MS-24、MS-27、MS-30，保存于干燥器内备用。

1.3.2红外光谱扫描

称取70 mg光谱纯KBr和5 mg干燥样品，在红外 灯下把KBr和淀粉混合物研磨混合均匀，用60 kN压力把混合物压成厚度为（0.205±0.001）mm的薄片。把样品薄片置于红外光谱仪中进行扫描，扫描次数17 次/s，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4.0。

1.3.3淀粉-碘复合物紫外-可见吸收光谱测定

参照Gilbert等［12］方法配制淀粉-碘复合物溶液，在400～700 nm波长范围内对复合物溶液进行扫描。记录最大吸收波长λmax及吸光度Aλmax。用式（1）计算样品的蓝值（BV）。

1.3.4颗粒形貌观察

将样品用导电双面胶固定在金属样品台上，用离子溅射仪对样品进行真空喷金后，将样品置于扫描电子显微镜中，扫描电镜加速电压20 kV，放大5 000 倍。观察并拍摄具有代表性的淀粉颗粒形貌照片。

1.3.5结晶结构扫描

采用粉末衍射法，测试条件为：采用波长为1.527 nm的Cu-Kα射线，石墨单色器，管压40 kV，管流40 mA，扫描2θ = 4 °～70 °，步长0.02 °，扫描速率8 °/min，连续扫描。

1.3.6特性黏度测定

以0.5 mol/L KOH溶液为溶剂，按文献［13］方法配制质量浓度为ρ1（g/mL）淀粉溶液。用移液管向乌氏黏度计加入10 mL ρ1（g/mL）淀粉溶液，于（25±0.1） ℃测定流动时间，重复操作3 次后求平均值（t1）；然后往乌氏黏度计中依次加入4次5 mL的0.5 mol/L KOH溶液，使在黏度计中淀粉溶液的质量浓度分别为ρ2、ρ3、ρ4、ρ5，依次测定流动时间t2、t3、t4、t5。每次加KOH溶液必须用洗耳球反复抽气，使溶液充分混合均匀。最后，用0.5 mol/L KOH溶液按上述步骤测定纯溶剂流动时间t0。

1.3.7热性质测定

取样品9 mg置于热重分析仪中，坩埚材料为Pt，由室温加热至600 ℃，加热速率10 ℃/min，氮气流量20 mL/min。

1.4数据统计分析

采用Excel 2007软件对数据进行统计分析。利用Origin 8.0绘制曲线和拟合曲线。

2　结果与分析

2.1微波辐射对木薯淀粉红外光谱的影响

红外光谱对淀粉分子结构及分子链的构象改变十分敏感，通过分析图1所示的不同时间微波辐射淀粉的红外光谱图，可判断微波对淀粉分子结构与构象的影响。

图1　不同时间微波辐射木薯淀粉的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of cassava starch after microwave irradiation for different durations

由图1的MS-0曲线可知，未受微波辐射木薯淀粉红外光谱曲线在3 600～3 100 cm-1处强而宽的吸收峰归属木薯淀粉中—OH的伸缩振动和羟基氢键缔合后的特征吸收峰，2 931 cm-1吸收峰归属于木薯淀粉中—CH2对称伸缩振动吸收峰，1 168～995 cm-1处宽强峰为木薯淀粉C—O—C之间的伸缩振动吸收峰。辐射时间从3 min至30 min的10 个样品（MS-3～MS-30）的红外光谱曲线与MS-0的相比，在4 000～400 cm-1的整个光谱范围内，谱图吸收峰基本一一对应，没有新的吸收峰出现，说明经微波辐射的淀粉仍具有原来的基本官能团，但处于3 600～3 100 cm-1吸收峰逐渐变窄变高。这可能是微波对淀粉悬浮液的作用主要表现为介电加热（快速加热效应）上，淀粉分子吸收并转化电磁能为动能，在运动过程中分子构象发生改变，电子云重排，振动强度改变，淀粉大分子链产生某种程度降解［14］，分子结构趋向均一化［15］，分子间及分子内氢键发生了变化，最终导致—OH伸缩振动吸收峰变窄。2 750～1 750 cm-1峰型也有一些变化，且MS-6和MS-9之间峰有明显跃变，这可能与微波作用时间在6 min以内，对淀粉分子链影响不显著，当达到9 min后，微波对淀粉分子链影响较为显著，使淀粉分子链发生某种程度降解有一定关系。

2.2微波对木薯淀粉-碘复合物光吸收特性的影响

淀粉-碘复合物的光吸收特性（最大吸收波长λmax与蓝值BV）可以用来表征淀粉中直链淀粉与支链淀粉的含量变化［16-17］。直链淀粉由于其线性聚合度很高，所以直链淀粉-碘复合物λmax较长（600～680 nm），BV较大（0.8～1.2），而支链淀粉的侧链链长只有20～30 个葡萄糖残基，其与碘形成的复合物λmax较短（520～590 nm），BV较小（0.08～0.22）［18-19］。不同微波辐射时间的淀粉-碘复合物的光吸收特性数据见表1。

直链淀粉以6 个葡萄糖单位为1 圈，与碘结合形成螺旋状结构的淀粉-碘复合物，呈蓝色或蓝绿色，其颜色深浅与直链淀粉的链长及含量有关。直链淀粉的链长越长，含量越高，蓝色越深。由表1可知，微波辐射时间在0～15 min之间，随微波处理时间的延长，λmax与BV呈增大趋势。这是因为淀粉经微波辐射时，淀粉大分子链的空间位阻作用及分子间的摩擦，可能会造成大分子侧链部分断裂，直链淀粉的物质的量比例上升，所以λmax与BV增加。当微波辐射时间超过15 min后，随着微波辐射时间的延长，λmax及BV反而略有下降，一方面可能是淀粉颗粒较长时间浸泡在乙醇-水溶液中，可溶性的直链淀粉从淀粉颗粒中脱出，分散溶解于水中［20］，随抽滤的滤液而去除；另一方面，淀粉颗粒长时间置于微波场中，微波辐射也会使淀粉大分子主链上糖苷键（C—O—C）断裂生成短链直链淀粉，造成淀粉与碘结合形成螺旋状结构的淀粉-碘复合物能力下降。

表1　不同时间微波辐射的淀粉-碘复合物光吸收特性（Table1 UV-Vis absorption characteristics of starch-iodine complexes after microwave irradiated for different duration

表1　不同时间微波辐射的淀粉-碘复合物光吸收特性（Table1 UV-Vis absorption characteristics of starch-iodine complexes after microwave irradiated for different duration

注：同列字母相同表示差异不显著（P＞0.05）。

样品λmax/nmBV MS-0624.7±3.2a0.205±0.038aMS-3627.1±6.0a0.236±0.010aMS-6627.6±7.8a0.237±0.004aMS-9629.1±2.9a0.239±0.023aMS-12629.9±5.1a0.252±0.009aMS-15630.8±9.6a0.255±0.012aMS-18629.3±1.0a0.241±0.003aMS-21629.0±8.7a0.237±0.009aMS-24628.6±7.8a0.236±0.017aMS-27623.4±2.1a0.234±0.015aMS-30622.7±6.5a0.210±0.015a

2.3微波辐射对木薯淀粉颗粒形貌的影响

图2　微波辐射木薯淀粉的扫描电子显微照片Fig.2 SEM images of cassava starch after microwave irradiation for different durations

由图2a可知，未受微波辐射木薯淀粉MS-0颗粒形状为圆形、椭圆形或多角形，大小不一，表面平滑，仅少数淀粉颗粒略有凹陷。经过微波处理3 min及以上的各淀粉样品（图2b～2k），颗粒大小没有发生明显改变，但其表面变粗糙，出现凹陷或皱褶，且随着微波辐射时间的增加，颗粒表面凹陷或皱褶数量增多。凹陷或皱褶出现的原因可能是在微波辐射过程中，淀粉悬浮液中的水、乙醇等小分子率先吸收微波的电磁能，并不断地将电磁能转化为自身的动能和热能，高速运动的水和乙醇分子不断碰撞淀粉颗粒，从而使淀粉颗粒内部吸附的水等小分子质量物质受热挥发成蒸汽［21］，蒸汽形成速率有可能超过它的迁移速率，在颗粒中出现蒸汽压梯度，当此压力达到或超过淀粉颗粒分子链组织结构所能承受的强度时，会冲破颗粒表面的束缚，使颗粒外观发生一定程度的改变，导致沟纹和皱褶的出现。至于颗粒大小变化不明显，可能与本实验通过间隙施加微波辐射来控制淀粉悬浮液的温度在（35±2） ℃，微波辐射对淀粉颗粒的影响只停留在处理温度瞬间点，未达到淀粉糊化温度有关。

2.4微波辐射对木薯淀粉结晶结构的影响

由表2衍射峰出现的位置来看，所有样品均属于Katz［22］所分类的A型结晶类型，说明在本实验条件下，处于微波场中的木薯淀粉A型结晶类型未变化。这主要是因为淀粉颗粒的结晶区主要由支链淀粉侧链的双螺旋结构形成［23］，由于支链淀粉分子庞大，在支链淀粉分子之间、支链淀粉分子与水分子间存在数量众多的氢键，使淀粉颗粒中结晶区的双螺旋结构较为致密而且稳定［24］，微波的内部加热作用虽然使得淀粉颗粒在一定程度上发生形变（出现沟纹和皱褶）或分子链断裂，但仍未能从根本上破坏结构致密的结晶区，所以不会使木薯淀粉颗粒的A型结晶类型发生变化。而从表2对应的衍射峰的衍射强度来看，微波辐射木薯淀粉的衍射峰强度均有所增强，说明微波辐射能在一定程度上增加木薯淀粉的结晶性，这可能与2.2节中直链淀粉从淀粉颗粒中溶出进入滤液被滤去，使支链淀粉的物质的量之比提高有一定关系［25］。

表2　微波辐射木薯淀粉的X射线衍射特征峰Table2 XRD characteristic peaks of cassava starch irradiated by microwave for different durations

2.5微波辐射对木薯淀粉特性黏度的影响

高聚物B在较稀的浓度范围内，其比浓黏度ηred或比浓对数黏度ηinh与高聚物的质量浓度ρB之间分别符合式（2）和式（3）［26］：

式中：［η］、KH和KK分别称为特性黏度/（mL/g）、Huggins和Kraemer常数；ηsp为增比黏度；ηr为相对黏度，ηsp=ηr-1；t、t0分别表示溶液和纯溶剂在毛细管内流动的时间/min。通过ηred和ηinh分别对ρB作图，并采用线性拟合方法，得到11 种不同微波辐射时间淀粉样品在氢氧化钾溶液中的ηred-ρB和ηinh-ρB线性拟合关系图（图3）。

图3　微波辐射淀粉的比浓黏度或比浓对数黏度与质量浓度的关系Fig.3 Relationship between ηredand ρBor ηinhand ρBof cassava starch irradiated by microwave for different durations

将图3中各淀粉样品的的线性拟合关系图外推至ρB=0时，求出每种淀粉样品所做的两条拟合直线在纵轴上截距的平均值作为特性黏度［η］，结果见表3。

表3　微波辐射木薯淀粉的特性黏度（xTable3 Intrinsic viscosities of cassava starch irradiated by microwave for different duratio

表3　微波辐射木薯淀粉的特性黏度（xTable3 Intrinsic viscosities of cassava starch irradiated by microwave for different duratio

注：表中标准差由拟合直线标准偏差按误差传递公式计算得到。

样品MS-0MS-3MS-6MS-9MS-12MS-15MS-18MS-21MS-24MS-27MS-30［η］/（mL/g）118.8±4.9116.2±6.0115.4±6.797.1±10.789.3±11.687.4±11.685.2±11.082.1±14.371.1±11.963.8±15.760.3±14.9

［η］反映的是无限稀释溶液中淀粉大分子与溶剂分子间的内摩擦，当溶剂相同时，其值大小所反映的淀粉分子质量变化可用式（4）所示的Mark-Houwink方程式表示［27］：

式中：Mη称为黏均分子质量；K、α是与高聚物形态、溶剂及温度有关的常数。

由表3可知，随着微波辐射时间的延长，木薯淀粉特性黏度呈降低趋势，表明淀粉黏均分子质量也呈降低趋势，其原因可能是淀粉悬浮液在微波辐射场中，淀粉大分子链中的极性基团—OH和糖苷键（C—O—C），在微波交变电磁场作用下产生取向性的高频振动，由于大分子链的空间阻碍与分子间摩擦作用，并在与介质水、乙醇等分子的碰撞中吸收能量，使得淀粉大分子链上糖苷键及侧基断裂，造成大分子链降解，短链、直链淀粉含量增加，分子质量降低，特性黏度下降。这也再次验证了之前的2.1节与2.2节所得结论。

2.6微波辐射对木薯淀粉热性能的影响

图4　微波辐射木薯淀粉的热重分析图谱Fig.4 TGA diagrams of cassava starch irradiated by microwave for different durations

表4　微波辐射木薯淀粉热重分析曲线关键点数据Table4 Key data of TGA curves of cassava starch irradiated by microwave for different durations

由图4与表4可知，所有样品在室温至110 ℃之间，随着温度升高，均缓慢损失质量，这主要是挥发性组分及吸附水的散失所致。当温度升高到280 ℃以上时，出现第一次热分解现象，未受微波辐射的样品MS-0热分解起始温度仅281.7 ℃，分解终止温度为338.6 ℃，完成分解反应的温度区间约57.2 ℃；接受微波辐射时间越长的样品，分解起始温度呈升高趋势，如微波辐射时间为30 min的MS-30，热分解起始温度达到了290.6 ℃，完成分解反应的温度区间约58.9 ℃。当温度高于500 ℃时，淀粉发生第二次热分解现象，未受到微波辐射的MS-0热分解温度为518.5 ℃，而其他受到微波辐射的样品热分解温度均在535 ℃以上。可见，微波辐射能在一定程度上提高木薯淀粉的热稳定性，其原因可能与之前2.4节所述的淀粉受微波辐射后结晶性有所增加有一定关系。

3　结 论

置于微波场中的木薯淀粉的乙醇悬浮液，受微波辐射后，淀粉大分子链发生一定程度的降解，分子间及分子内氢键发生了变化，但微波辐射未能使淀粉产生新的官能团。随着微波辐射时间的延长，淀粉-碘复合物最大紫外-可见吸收波长及蓝值呈现先升后降的趋势，淀粉颗粒表面出现凹陷或皱褶数量增多。微波辐射增强了木薯淀粉相应X射线衍射峰的强度，但未能改变木薯淀粉颗粒的A型结晶类型。特性黏度分析显示微波辐射木薯淀粉的特性黏度呈减小趋势。热重分析表明，微波辐射提高了淀粉的热稳定性。因此，利用微波辐射技术对淀粉进行改性处理时，必须考虑辐射时间对淀粉变性的影响程度。

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Variations in Structure and Properties of Cassava Starch after Microwave Irradiation

SHI Haixin， FANG Liping， WANG Airong， WANG Xiaoli
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Qinzhou University， Qinzhou 535000， China）

Cassava starch was suspended at a concentration of 0.5 g/mL in 20% aqueous ethanol and then subjected to microwave irradiation at 2 455 MHz. After different durations of microwave irradiation， the structure and properties of cassava starch were examined by Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， ultraviolet visible spectrophotometer（U V-Vis）， scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer （XRD）， Ubbelohde viscometer and thermogravimetric analyzer （TGA）. It was suggested that new functional groups were not formed under the condition of microwave irradiation. However， the intermolecular and intramolecular hydrogen bonds were altered. With increasing microwave irradiation time， the maximum UV-Vis absorption wavelength and blue value of the starch-iodine complexes increased first and then decreased. Much more con caves or ruffles on the surface of the starch granules were observed. Moreover， the XRD peak intensity of cassava starch was enhanced by microwave irradiation. Howev er， the crystal types of the starch granules were not changed. Viscosity data demonstrated that intrinsic viscosity of the microwave irradiated-cassava starch displayed a decreasing trend. Additionally， thermogravimetric analysis proved that the thermal stability of the starch was improved by microwave irradiation.

microwave irradiation； cassava st arch； structural characterization； intrinsic vi scosity； thermogravimetric analysis

TS235

A

1002-6630（2015）03-0068-07

10.7506/spkx1002-6630-201503013

2014-02-13

广西自然科学基金项目（2013GXNSFAA019023）；广西高校科学技术研究项目（2013YB257）

石海信（1962—），男，教授，硕士，研究方向为淀粉化学品的合成与应用。E-mail：shihaixin2006@163.com