气相色谱-电子捕获检测法测定食品包装材料中2,4-二氨基甲苯

胡 建*， 汪仕韬， 王 敏， 邵卫卫， 薛娜娜， 周 敏， 吴东雷

(江阴市产品质量监督检验所，江苏江阴 214431)

2,4-二氨基甲苯(2,4-Diaminotoluene)是一种有机合成原料，制取的甲苯二异氰酸酯(TDI)广泛用于复合膜袋的粘合工艺中。甲苯二异氰酸酯极易水解，-NCO会变成-NH2，生成2,4-二氨基甲苯[1]。研究表明，2,4-二氨基甲苯对粘膜、呼吸道及皮肤有刺激作用。吸入、摄入或经皮肤吸收可引起中毒。动物实验表明其对大、小鼠有致癌作用[2]。

目前包装材料中2,4-二氨基甲苯的测定方法主要有气相色谱法[3]、气-质联用法[4]及毛细管电泳法[5]等。我国国家标准《复合食品包装袋卫生标准》(GB 9683-1988)中，规定二氨基甲苯(4%乙酸)的要求为0.004 mg/L；《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》(GB/T 5009.119-2003)中采用GC-ECD方法进行检测。但在实际操作中存在一定的缺陷：首先标准中采用二氯甲烷为溶剂进行标样配制，由于ECD检测器对卤族元素非常灵敏，因此低残留的二氯甲烷容易造成检测器的损坏；其次标准操作中较多的转移过滤操作易造成目标物的损失。本文针对标准的不足之处进行改进，使其具有较好的操作性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent7890A气相色谱仪(美国，安捷伦科技有限公司)，附电子俘获检测器(ECD)；电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司)。

2,4-二氨基甲苯(德国，Dr.Ehrenstorfer GmbHm)。标准储备溶液的配制：准确称取10 mg 2,4-二氨基甲苯，用色谱级甲苯定容至100 mL，得100 mg/L标准储备液，使用时以甲苯为溶剂稀释至所需浓度。三氟乙酸酐(TFAA) 酰化试剂(美国，Regis Chemical)；甲苯(色谱纯)；二氯甲烷(色谱纯)；NaHCO3(分析纯)；无水Na2SO4(色谱纯)。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；载气:氮气(纯度≥99.999%)，流速0.8 mL/min；进样口温度:260 ℃，分流比为5∶1；ECD检测器温度：300 ℃；柱温：170 ℃。进样量：1 μL。

1.3 标准曲线制作

分别取1 mL 2,4-二氨基甲苯标准工作液于50 mL离心管中，加甲苯补充至5 mL，标准溶液浓度为0、0.02 、0.04 、0.1 、1.0 mg/L，各加入60 μL TFAA，充分混匀，置于30 ℃烘箱中恒温反应30 min，取出后加入10 mL NaHCO3(20 g/L)充分摇匀，静置分层，小心吸取上层甲苯层于5 mL容量瓶中，容量瓶中事先加入5 g无水Na2SO4以吸取甲苯层中少量水分。

1.4 样品处理

1.4.1未装过食品的包装袋用蒸馏水洗三次，淋干，按2 mL/cm2计算装人蒸馏水，热封口。

1.4.2装过食品的包装袋剪口，将食品全部移出，用清水冲洗至无污物，再用蒸馏水冲洗三次，淋干，按2 mL/cm2计算装入蒸馏水，热封口。

1.4.3样品测定将1.4.1或1.4.2热封口后的包装袋，置于预先调至100±5 ℃的烘箱内，恒温60 min，取出自然冷却至室温，剪开封口，将水移人干燥的烧杯中备用。量取备用试样50.0 mL，置于分液漏斗中，用10 mL甲苯分别萃取二次，每次萃取5 min，静置10 min。合并二次萃取液，在分液漏斗下口放干燥滤纸，以便除去萃取液中水分。将萃取液移入K-D浓缩器中，在40 ℃水浴中浓缩至约2 mL，放冷，加入60 μL TFAA，轻轻混匀，置于30 ℃烘箱中恒温反应30 min，按上述标准样品衍生化处理步骤处理样品，然后按选定色谱条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 三氟乙酸酐用量的确定

2,4-二氨基甲苯属于高沸点化合物，因此需要进行衍生化，常用的衍生试剂为TFAA[3,6]。通过TFAA衍生化既可以改善待测物的气相色谱行为，同时也引入了电负性很强的氟，如果其量很大，则有可能进入有机层，随着2,4-二氨基甲苯衍生物进人电子捕获检测器造成污染，因此衍生剂应适量。在日常检测中，二氨基甲苯浓度都不会高于1 mg/L，因此取5份1 mL 1 mg/L标准样品于50 mL离心管中，加甲苯补充至5 mL，分别加入20、40、60、80、100 μL衍生剂进行衍生化反应，按1.2节进行测定，图1为TFAA用量与衍生物峰面积的关系图，从图可看出，随着TFAA用量的增加，峰面积有所增加，60 μL后增加不明显，因此本方法选用60 μL TFAA进行衍生。相比较国标中标准溶液衍生化所用到的250 μL TFAA量，既节省了试剂用量，也减少了衍生化试剂带来的干扰。

2.2 溶剂的选择

国标选用二氯甲烷作为萃取溶剂，由于二氯甲烷含卤素原子，对电子捕获检测器损害较大。图2为1 mg/L 的2,4-二氨基甲苯的二氯甲烷溶液和甲苯溶液衍生化后色谱图，从图可看出，二氯甲烷作为溶剂时，溶剂的响应值很高，产生了大的拖尾峰，导致2,4-二氨基甲苯衍生物不能实现基线分离，影响测定的准确性。

图1 三氟乙酸酐用量的影响Fig.1 Effect of trifluoroacetic anhydride amount

图2 不同溶剂中2,4-二氨基甲苯衍生物色谱图Fig.2 Chromagograms of 2,4-diaminotoluene derivative in different solvent

2.3 线性范围及检出限

国标中只制备—个标准工作液，临用时再稀释成不同的浓度测定并绘制标准曲线，这种方法存在一定缺陷，如标准溶液制备、衍生化过程掌握不当均会造成误差，从而影响定量的准确性。本文制备一系列标准工作液进行衍生化测定，根据标准溶液浓度和峰面积绘制标准曲线。2,4-二氨基甲苯的标准曲线线性方程为：y=2318.1x+24.091，相关系数R2为0.9991，在0.02～1.0 mg/L范围内线性良好。根据3倍信噪比计算检出限，仪器检出限为0.01 mg/L，换算到样品中可得出方法检出限为0.001 mg/L。

2.4 回收率实验

取一份空白样品，加入一定含量的2,4-二氨基甲苯，通过上述仪器条件进行分析。根据建立的标准曲线定量，计算样品的加标回收率,相同条件下测定6 次，取其平均值进行计算，结果如表3所示。加标回收率在94.40%～102.37%之间，相对标准偏差(RSD)在2.43%～5.36%之间。

表1 样品加标回收率

2.5 实际样品检测

根据本文方法对日常样品进行2,4-二氨基甲苯检测，选取30个批次的复合食品包装袋进行处理，结果2个样品检出，且均小于国标的限量值，其余样品均未检出，所建立的方法能应用于日常检测工作中。

3 结论

本文针对《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》(GB/T 5009.119-2003)标准中的不足之处加以改进，通过对溶剂选择，衍生物用量，萃取步骤简化等方面进行讨论，建立了二氨基甲苯的GC-ECD测定方法，方法检出限为0.001 mg/L。该方法有较好的灵敏度和选择性，可满足食品包装复合材料中2,4-二氨基甲苯的测定要求。