PM2.5中金属元素消解方法的优化

孙 鹏， 范丽慧， 张保生， 张连科*， 焦坤灵， 李玉梅

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头 014010；2.包头市辐射环境管理处，内蒙古包头 014030)

近年来，大气颗粒物已经成为我国许多城市大气环境中的首要污染物。其中，细颗粒物(PM2.5)因其粒径小、重量轻、数量多而在大气中长期滞留且极易传播[1]。PM2.5比表面积大，易富集各种具有高毒性和持久毒性的重金属，并通过呼吸作用进入人体而导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤，对人类健康危害较大[2]，是研究热点之一。目前，PM2.5中重金属的分析方法有火焰原子吸收法(AAS)、等离子体发射光谱法(ICP-AES)、等离子体质谱法(ICP-MS)。PM2.5中金属元素的提取方法有加热消解法和密闭微波消解法等。密闭微波消解虽然消解时间较短，但操作繁琐、称样量和加酸量都有一定限制、可能产生消解不完全而使测定结果偏低，且价格昂贵，因此未能在各实验室普及[3]。而加热消解方法较为成熟，加酸时可视样品消解程度随时添加，消解效果相对较好[4]。

加热消解多用HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2的不同组合来实现。目前，加热消解各酸的组合方式并不统一，因而导致金属元素提取结果差异很大，进而影响分析结果。本研究对上述消解用酸选择6种不同的混酸组合，通过对包头市PM2.5中微量重金属元素Zn、Cu、Pb[5,6]进行提取比较，得到最佳的PM2.5中金属元素消解方法，并结合消解用酸的性质对该方法进行优化，使重金属元素的提取效率更高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

AA800型火焰原子吸收分光光度计和石墨炉原子分光光度计(美国，赛默飞公司)；2030型中流量智能PM2.5采样器(崂应)。恒温恒湿箱(上海品顿)；0.22 μm滤头(天津富集)；电加热板等。

HNO3、HClO4、HCl、HF、H2O2均为优级纯；1 mg/mL Zn2+、Cu2+、Pb2+的标准储备液(购于国家标准物质中心)。实验用水为超纯水。

1.2 采样前滤膜预处理与样品采集

本实验采用直径90 mm的Teflon滤膜采集PM2.5。采样前，将Teflon膜在烘箱中60 ℃烘烤1.5 h，以消除挥发成分的影响。用经过上述预处理过的滤膜在内蒙古科技大学秋实楼顶采集PM2.5，采样时间24 h，流量100 L/min。本次实验采样分两次进行：第一次为2012年12月23日，样品用于6种消解方法的对比实验；第二次为2013年5月5日，样品用于重复方法5、方法6和优化实验，每次采集6个滤膜样品。采样前后滤膜均需置于恒温恒湿箱内(恒温20±1 ℃，恒湿45%)24 h至基本恒重后，放入洁净滤膜盒中，-18 ℃密封保存。

1.3 消解实验

1.3.1消解方法对比实验本实验的6种方法加酸均分为两步完成。第一步：将第一次采样的各滤膜平均分成四份，剪碎后放入聚四氟乙烯烧杯中，各消解方法均先加入6 mL HNO3，盖上表面皿过夜后，置于电热板上低温加热，使样品初步分解。第二步：分别加入H2O2、HCl、HF、HClO4、HF和HClO4、HCl和HClO4，依次记为方法1至方法6，每种方法各酸的加酸量均为2 mL。加酸摇匀后于电热板加热赶酸至近干时取下冷却，用少量超纯水冲洗聚四氟乙烯烧杯内壁，并加入5 mL硝酸(1+5)温热溶解残渣。消解液用0.22 μm滤头过滤，所得滤液用超纯水定容至50 mL。

采用空白滤膜作对照实验。每种消解方法做四组平行试验，所得结果取平均值。

1.3.2方法5、方法6的重复实验及优化实验在对比实验基础上，选择消解效果最好的方法5和方法6进行重复实验(用方法5*和方法6*来表示)，并同步进行优化实验，得到优化方法5#和优化方法6#。优化实验加酸分三步完成。具体操作为：在方法5和方法6第二步加酸冷却后，再分别加入4 mL H2O2，继续加热赶酸至近干时取下冷却，用少量超纯水冲洗聚四氟乙烯烧杯内壁，并加入5 mL硝酸(1+5)温热溶解残渣。消解液用0.22 μm滤头过滤，所得滤液用超纯水定容至50 mL。同时用空白滤膜作对照实验。方法5*、方法6*及优化方法5#、优化方法6#各做四组平行，所得结果取平均值。

1.4 样品测定及数据处理

火焰原子吸收检测Zn，石墨炉原子吸收检测Cu和Pb。本研究认为在同一时间同一地点采集的PM2.5滤膜样品各组分所占的比例是相同的。经过测定后计算各金属元素的质量浓度，并用金属元素质量浓度的大小衡量提取方法的优劣。

2 结果与讨论

2.1 消解方法对比结果与分析

图1 6种消解方法提取Teflon滤膜上PM2.5中金属元素的质量浓度Fig.1 Mass concentration of metal elements in PM2.5 on Teflon filter membrane extracted by six digestion methods method 1; method 2; method 3; method 4; method 5; method 6.

6种消解方法提取Teflon滤膜上PM2.5中Zn、Cu、Pb的质量浓度见图1。由图1可知，三种混酸组合对Zn、Cu、Pb的提取效果优于两种混酸组合，在三种混酸组合中方法5提取效果更佳。不同混酸组合对不同金属的提取效果不同。以两种混酸为例，对Zn的提取量由高到低为：方法1>方法4>方法3>方法2；对Cu为：方法4>方法3>方法2>方法1；而对Pb为：方法3>方法4>方法1>方法2。综合以上结论，HClO4对三种金属综合提取效果相对较好，HF次之，H2O2对Zn具有很好的提取效果而对Cu、Pb较差，对金属提取效果贡献最小的酸为HCl。

本研究中方法4的综合提取效果最好，可能是因为HClO4是一种强氧化剂，能彻底分解难溶有机物而释放与有机物结合的各种形态金属。王泽俊等[7]通过综合对比实验，从多种样品预处理方法中筛选出测定大气颗粒物中金属含量的样品预处理方即为HNO3+HClO4加热消解法。方法3的综合提取效果仅次于方法4，可能是因为HF虽不能彻底释放有机结合、络合和螯合态金属，但HF可将PM2.5的矿物晶格打开，能有效地使硅酸盐转化为可挥发的SiF4而留下其他待测元素，尤其与HNO3配合使用还可防止样品中待测元素形成硅酸盐。方法1加入H2O2对Zn的提取效果很好而Cu、Pb较差，而方法3加入HF结论正好相反，可能是因为Cu、Pb以残渣态和铁锰氧化物结合态存在比例相对较大所致。H2O2是氧化性相对较弱的酸，对化学性质非常稳定的Teflon滤膜基本无破坏作用，产生的空白值较低，可以使化学性质相对活跃的金属形态浸提出来，但无法提取出金属元素中的残渣态和铁锰氧化物结合态等化学性质相对稳定的金属存在形态[10]。虽然H2O2对惰性形态的金属提取效果较差，但一般认为真正对环境产生影响的是用稀酸能浸提出来的金属，而不是用强酸全溶出来的金属[9]，因此HNO3与H2O2的组合消解方法依然广泛应用于大气细颗粒物金属元素的提取[10]，尤其是在PM2.5的生物有效性评价分析或毒理学分析等方面的研究。

HCl也具有较强的氧化性，然而在本研究中方法2的提取效果最差。这可能是因为在敞开体系进行加热赶酸时，由于外界环境的干扰或者是酸的配比问题而产生Teflon滤膜形状发生卷曲，使其中部分细颗粒物被包裹其内无法提取出来。此外，实验中还发现部分滤膜被分解成黑色小块溶于消解液中，这将导致消解液过滤时滤头堵塞，使部分浸提出的细颗粒物被阻挡在滤头内，降低金属提取效率。因此在使用HCl消解时应注意消解方式的选择，如将HNO3+HCl混合消解改用王水配比或者使用其它消解仪器。

方法5和方法6分别是在方法3和方法2的基础上，加入HClO4进行消解，也可认为是在方法4的基础上，加入HF和HCl进行消解。这5种方法对Zn、Cu、Pb提取效果的总体顺序近似为：方法5>方法6>方法4>方法3>方法2。如前所述，HCl与HClO4对金属的提取主要是利用其强氧化性，二者联合的方法6虽较方法4有一定提高，但提高幅度相对于HF与HClO4联合的方法5小得多。这可能是因为HF除了氧化性外，还可以通过打开矿物晶格，释放仅依靠氧化性无法获得的残渣态与硅酸盐结合态中的惰性金属。

综上所述，每种酸对PM2.5中不同形态的金属元素都有一定作用，加酸的种类越多消解效果越好。但研究表明加酸种类和加酸量过多会对分析仪器产生一定的干扰[11]。如前所述，H2O2在消解PM2.5中金属元素时虽氧化性较弱，但提取的最终产物为H2O，对金属元素的测定不造成干扰。因此本实验选择在方法5和方法6的基础上加H2O2进行优化，以期在进一步提高各金属提取效果的同时，尽量降低金属元素的测定干扰。

2.2 重复实验及优化实验结果与分析

图2 优化消解方法提取Teflon滤膜上PM2.5中金属元素的质量浓度Fig.2 Mass concentration of metal elements in PM2.5 on Teflon filter membrane extracted by optimization digestion methods method 5*; method 6*; optimized method 5#; optimized method 6#;

图2中的方法5*和方法6*与图1方法5和方法6完全相同，但PM2.5中金属元素的质量浓度略低于图1的方法5和方法6。造成这种现象的原因可能是图1中PM2.5的采集正值包头采暖期，燃煤量的增加使得空气中PM2.5质量浓度显著升高，且冬季稳定性层结和逆温现象出现概率较高，不利于大气污染物的扩散，因而导致金属元素的质量浓度有所升高。而图2的采样时间为次年5月，是包头地区产生强风并伴有沙尘的时期，此时细颗粒物主要以土壤源为主，且大气污染物极易扩散，因而金属元素Zn、Cu和Pb的含量相对较低[12]。

方法5*、方法6*及优化方法5#、优化方法6#对各金属的提取效果见图2。4种消解方法对Zn、Cu和Pb的提取效果顺序为优化方法5#>优化方法6#≈方法5*>方法6*。H2O2的加入使优化方法5#比方法5*对Zn、Cu和Pb的提取量分别提高了9.9%、6.5%和6.3%；优化方法6#比方法6*对Zn、Cu和Pb的提取量分别提高了14.5%、10.5%和5.7%。方法5*和方法6*虽然提取效果相对较好，但其加酸种类和数量较多，可能因赶酸不彻底而对检测仪器造成干扰。加入H2O2可使Teflon滤膜上PM2.5中的某些金属形态发生改变，从而更容易浸提出来，且二次消解可基本将剩余酸全部赶尽，得到终产物H2O，不会对仪器产生干扰。可见，加入H2O2不仅可以一定程度消除对检测仪器的测定干扰，还可使金属提取效果得到明显改善。

2.3 方法的精密度和加标回收实验

本研究所有实验均将PM2.5滤膜平均分成四份进行平行实验，所得结果取平均值并计算其相对标准偏差(RSD%)。将空白滤膜加入已知浓度的国家标准溶液，用本实验提取方法进行处理，火焰原子吸收检测Zn，石墨炉原子吸收检测Cu和Pb，计算空白加标回收率。四组平行实验所得的RSD和空白加标回收率见表1。

表1 实验方法的精密度和加标回收率

结果显示，Zn的RSD在0.57%～3.51%之间，加标回收率在88.2%～106.7%之间；Cu的RSD在0.89%～4.05%之间，加标回收率在87.2%～105.6%之间；Pb的RSD在0.91%～4.51%之间，加标回收率在89.9%～103.5%之间。说明本实验所用消解方法具有较好的灵敏度、精密度和准确度。

3 结论

本研究所选的6种大气颗粒物消解方法对三种金属提取效果的顺序为：方法5>方法6>方法4>方法3>方法2，方法1对Zn的提取效果很好而Cu、Pb较差，方法5是提取Teflon滤膜上PM2.5中金属元素Zn、Cu和Pb的最佳方法。不同酸与HNO3联合使用对Zn、Cu和Pb的提取效果不同，总体效果最好的是HClO4、HF次之，HCl最差；H2O2只对Zn提取效果良好。酸种类和数量的增加可提高金属元素的提取效果，作用机理不同的酸混合使用对PM2.5中金属元素的提取更加有利。加入H2O2得到的优化方法尤其是优化方法5#因能够一定程度消除其它酸对检测仪器的测定干扰，并提高了金属提取效率，可用于今后PM2.5金属元素的全量分析。