激光光谱法同步测量尿素水溶液液膜厚度与浓度

杨荟楠，郭晓龙，杨斌，苏明旭，蔡小舒



激光光谱法同步测量尿素水溶液液膜厚度与浓度

杨荟楠，郭晓龙，杨斌，苏明旭，蔡小舒

(上海理工大学能源与动力工程学院，上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海200093)

对尿素水溶液液膜厚度和浓度进行定量分析在工业应用中至关重要，而传统的测量方法只能对液膜厚度和浓度分别进行测量。提出了一种用于尿素水溶液液膜厚度和浓度高精度同步在线测量的新方法。通过灵敏度分析和内部交叉验证，选取了测量精度及灵敏度最高的一对波长组合(7040.75 cm-1与 6761.00 cm-1)。由内部交叉验证可知，该方法测量液膜厚度误差小于1.40%，浓度误差小于5.76%。

溶液；测量；膜；浓度；厚度

引 言

液膜形成的现象广泛地存在于各种工业过程中，例如在电子元器件喷雾冷却中器件表面液膜的形成[1]，高效清洁灭火技术中细水雾碰壁液膜的形成[2]，水平管降膜蒸发器中水滴撞击换热管表面液膜的形成[3]，以及选择性催化还原系统(SCR)中汽车尾气排放管上的尿素水溶液液膜的形成等[4]，对液膜多个参数（厚度、浓度等）进行定量分析不仅能更好地了解液膜形成和蒸发这个极其复杂的物理过程的本质，也对优化所涉及的各种工业过程具有重要的意义。

传统的测量方法只能对尿素水溶液液膜的厚度与浓度分别进行测量。液膜厚度的测量主要分为电学和光学两大类。传统的电学膜厚测量方法包括电容法和电导法，电导法基本原理是基于探针区域液膜电阻的变化从而测得液膜厚度[5-6]。电容法测量膜厚的基本原理为：两块平行金属极板之间形成电容，当其间的介质或平板距离发生变化时，引起输出电压的变化[6]。而电学法测量精度和测量范围易受到如液膜波动形态、平板表面液膜覆盖情况和探针结构参数等因素的影响[7-9]。光学测量方法，特别是基于激光光谱的测量方法，因其具有无干扰、灵敏度高、响应快等优点在液膜测量方面更具优势[10-12]。如Yang等[13]利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对纯水水膜蒸发过程中水膜的厚度(5～1000mm)、温度(20～75℃)以及水膜上方水蒸气的温度进行了同步测量，Greszik等[14-15]利用拉曼散射法和激光诱导荧光技术获得了透明石英片上纯水水膜的二维分布信息，但测量结果需进行标定且设备昂贵。溶液浓度常见的测量方法主要包括折光法、密度法和超声波声速法等。折光法利用介质的浓度与光的折射率的相关性对溶液的浓度进行测量，双波长分光光度计方法[16]也可实现尿素溶液浓度无接触测量，但不能对液膜厚度进行同步测量。虽然基于密度法和超声波声速法而研发的浓度计已成熟地运用在如水泥脱硝工艺中的尿素水溶液浓度在线测量，但这两种方法均需与溶液接触，因此它们不能满足对液膜进行高精度检测的需求。

本文提出了一种基于激光光谱同步测量尿素水溶液液膜厚度和浓度的新方法。利用傅里叶变换红外光谱仪对不同浓度(质量分数为5%～50%)的尿素水溶液进行测量，建立基于比尔-朗伯定律的液膜厚度及浓度同步反演模型，通过对尿素水溶液吸收率与浓度的关系进行优化分析，选取两个波长，从而实现对尿素水溶液液膜厚度及浓度高精度和高敏感度的同步测量。并对该波长组合进行交叉验证，获得该方法的测量误差。

1 理论与建模

液态水在近红外区域存在一个宽带的吸收光谱[17]，Yang等[18]精确地测定了液态水在该范围内(5800～7800 cm-1)不同温度下(25～75℃)的红外吸收截面。Halbout等[19]测定了尿素单晶体在近红外区域的透射曲线，然而现有研究中并没有精确的尿素水溶液的吸收率。因此，本文将质量分数为5%～50%的尿素水溶液放置在光程为1 mm的石英样品池中，用高分辨率的傅里叶红外变换光谱仪(0.25 cm-1)对其进行扫描，测得了不同浓度下尿素水溶液的吸收率(,)。如图1所示，随着浓度的增加，尿素水溶液的吸收谱线向着波数小的方向偏移。因此，可基于比尔-朗伯定律，建立双波长尿素水溶液液膜厚度与浓度计算的数学模型。

1.1 尿素水溶液液膜厚度与浓度计算

由比尔-朗伯定律可知，特定波长处的透射率为

(V)=(t/0)=exp(-(,)d) (1)

式中，t和0分别是透射光和入射光的光强，d是吸收介质的长度。由于尿素水溶液中溶质和溶剂在近红外区域内均有吸收，本文只考虑溶液（溶质与溶剂）的透射率随浓度、波数及厚度d的变化，从而建立双波长透射率与浓度的数学模型以确定液膜的厚度和浓度。吸收率(,)是和的函数，由图1所获得的不同浓度下尿素水溶液的吸收率，可在一对选定波长下对(,)进行关于的线性拟合

(v,) =A+Bc,=1,2 (2)

式中，A和B分别是拟合系数。因此，透射率是两个未知参数和d的函数。

计算双波长(波长1和波长2)透射率的对数比值可得

由此可见，1/2仅是尿素水溶液吸收率的函数，可转换为尿素水溶液浓度的函数

因此，溶液浓度可由比值1/2和拟合的系数A和B推出

将式(5)计算得到的值代入式(1)可得

1.2 灵敏度分析

为了实现对尿素水溶液液膜厚度和浓度高精度及高灵敏度的同步测量，需要对双波长进行优选分析。对尿素水溶液吸收率求关于浓度的导数(d/d)，如图2所示。选取d/d的极值点与零点所对应的波长位置进行组合，即最小值所在波长位置(7040.75 cm-1)，最大值所在波长位置(6719.75 cm-1)，以及两个零点所对应的波长位置(6613.25 cm-1和6761.00 cm-1)，这4个波长位置在不同浓度下的吸收率及其关于浓度的线性拟合曲线如图3所示。本文对4个波长位置进行组合，形成3组波长对(7040.75 cm-1与6613.25 cm-1，7040.75 cm-1与6719.75 cm-1及7040.75 cm-1与6761.00 cm-1)，并对每组波长对进行灵敏度分析。

本文所建立的数学模型对浓度测量的灵敏度取决于1/2对浓度的导数(d1/2/d)。由式(4)可得

图4是所选取的3对波长组合在不同浓度下的d1/2/d值。如图所示，3对波长d1/2/d的值均随着浓度的增加而变大，即随着浓度的增加，本文所建立的双波长测量模型的灵敏度增加。在不同的尿素水溶液浓度下，7040.75 cm-1与6761.00 cm-1的波长组合所对应的d1/2/d的值均为最大，可见该对波长组合对浓度测量的灵敏度最高。

2 最优波长对选择

为获得双波长尿素水溶液液膜厚度和浓度反演数学模型的测量精度，本文采用内部交叉验证对1.2节中所提到的3对波长组合进行研究，从而实现最优波长对的选择。模型内部交叉验证是指每个参与建模的样品都要被其他样品建立的模型预测一次[20]。本文所有样本点是不同浓度下(质量分数为5%～50%)每对波长所对应的透射率，依次剔除两波长位置在选定浓度下的透射率，用其余浓度所对应的透射率按照式(2)获得吸收率对应的拟合系数A和B，并根据本文建立的数学模型来预测所选定浓度处尿素水溶液液膜的厚度值和浓度值，并与厚度和浓度的真实值进行比较。

通过比较3对波长组合交叉验证所获得的预测值与真实值，可获得本文所提出新方法的测量误差。如图5所示，3对波长组合获得的预测值和真实值均吻合良好。其中，波长组合(7040.75 cm-1与 6761.00 cm-1)计算所得的尿素水溶液液膜参数与真实值相对误差最小，液膜厚度的最大相对误差为1.40%，浓度最大相对误差为5.76%。可见，该对波长组合为最优波长对，这与本文1.2节中的灵敏度分析结果一致。

3 结 论

本文提出了一种基于激光光谱法同步测量尿素水溶液液膜参数的新方法，通过灵敏度分析以及内部交叉验证选取了一对最优波长组合(7040.75 cm-1与 6761.00 cm-1)，可实现对尿素水溶液液膜厚度和浓度高精度、高灵敏度的测量。由灵敏度分析可知，该对波长组合对浓度测量的灵敏度最高；由内部交叉验证可得，该对波长组合的液膜厚度和浓度预测值与真实值相对误差最小，因此，本文将该波长组合选定为最优波长对。由于尿素水溶液的吸收系数比纯水小，结合前期工作，本文提出的新方法对尿素水溶液液膜厚度测量的有效范围可覆盖5～1000mm，而厚度测量的上限则需要通过实验进行进一步验证。进一步工作还将把本文提出的新方法应用到尿素水溶液液膜的动态变化测量中，并对其他水溶液液膜进行研究。

符 号 说 明

Ai,Bi——吸收率线性拟合系数 c——溶液浓度（质量分数），% dl——液膜厚度，cm It,I0——分别为透射光、入射光的光强 k——吸收率，cm-1 v——波数，cm-1 t——透射率 下角标 t——透射光 0——入射光

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Simultaneous measurement of film thickness and concentration of urea-water solution by laser spectroscopy

YANG Huinan，GUO Xiaolong，YANG Bin，SU Mingxu，CAI Xiaoshu

(School of Energy and Power Engineering, Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Measurement of film thickness and concentration of urea-water solution is very important in many practical applications. However, these two important parameters can only be determined separately by conventional measurement methods. Here, a novel online measurement method by laser spectroscopy was developed to obtain the film thickness and concentration of urea-water solution simultaneously. By sensitivity analysis and cross-validation, an optimal wavelength pair (7040.75 cm-1and 6761.00 cm-1) was chosen to determine film thickness and concentration. As shown from cross-validation, uncertainties of the developed method were smaller than 1.40% for thickness measurement and 5.76% for concentration measurement.

solution; measurement; film; concentration; thickness

2014-07-03.

YANG Bin, yangbin@usst.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141006

TK 31

A

0438—1157（2015）02—0759—05

国家自然科学基金项目（51306123）；博士点基金联合资助课题新教师类 (20133120120008)；上海高校青年教师培养资助计划项目。

2014-07-03收到初稿，2014-11-25收到修改稿。

联系人：杨斌。第一作者：杨荟楠（1983—），女，博士，讲师。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51306123), the Joint Specialized Research Found for the Doctoral Program of Higher Education (20133120120008) and the Foundation for Training Young Teacher in University of Shanghai.