王文革, 张德春*, 袁龙华, 王宇东, 侯 伟
(湖南工学院材料与化学工程系,湖南衡阳 421002)
8-羟基喹啉及其衍生物是氮杂环中非常重要的一类化合物,具有良好的生理活性[1],可用作金属离子的萃取剂[2]、沉淀剂[3]及光度分析试剂[4]。近年来,有机电致发光材料作为一种新材料,具有亮度高、光效高以及易于调节发光颜色等优点,其制备与应用受到人们高度关注。8-羟基喹啉与金属离子生成的配合物具有电子传输性能,可用作有机电致发光材料[5 - 7]。8-羟基喹啉磺酸酯类化合物的制备与应用文献报道较少,其结构中磺酸酯基和喹啉环上的氮原子都可与金属离子配位,因此结构对称的8-羟基喹啉磺酸酯类化合物的合成及其与金属离子配位的研究,有助于人们发现新的分析试剂,及开发新型高效的光电功能材料。
本实验以4,6-二烷氧基-1,3-苯二磺酰氯和8-羟基喹啉为原料,三乙胺作缚酸剂,丙酮为溶剂,合成了4,6-二正丙氧基-1,3-二苯磺酸喹啉-8-酯(DBDADE),采用红外(IR)光谱和核磁共振(1H NMR)技术对其结构进行表征。利用紫外光谱法详细研究了DBDADE与20种金属离子的配位作用。
INOVA-400 MHz型核磁共振仪(美国,Varian公司);Nicolet iS10型FT-IR光谱仪(美国,Nicolet公司),KBr压片;UV-2700型紫外吸收光谱仪(日本,岛津公司);SLRD-I型数字熔点测定仪(南京桑力电子设备厂)。
8-羟基喹啉,三乙胺,丙酮,石油醚,乙酸乙酯。1.0×10-3mol·L-1Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Sn2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Bi3+、Sr2+、Hg2+和K+,各金属离子溶液均按常规法配制。试剂均为分析纯,经干燥处理后使用。实验用水为超纯水。
4,6-二烷氧基-1,3-苯二磺酰氯按文献方法[8]合成。4,6-二正丙氧基-1,3-二苯磺酸喹啉-8-酯(DBDADE)的合成路线如下:
向100 mL的两口瓶中,依次加入10 mL 0.782 g(2 mmol)4,6-二烷氧基-1,3-苯二磺酰氯的丙酮溶液, 10 mL 0.580 g(4 mmol) 8-羟基喹啉的丙酮溶液,0.54 mL的三乙胺,室温搅拌2~3 h,薄层色谱(TLC)跟踪原料点消失,结束反应。蒸去溶剂,经水和乙醇洗涤后得粗产品,在丙酮中重结晶,得到白色晶体DBDADE(Rf=0.31,V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1.5∶1)1.0 g,产率为77.58%,m.p.:157~158 ℃。
分别采用 IR和1H NMR对合成产物DBDADE进行表征。
DBDADE的合成反应受反应溶剂和反应温度的影响。实验表明:以二氯甲烷作溶剂时,合适的反应温度40~50 ℃,反应时间为5~6 h,DBDADE产率为26.2%;以丙酮作溶剂时,合适的反应温度25 ℃左右,反应时间2~3 h,DBDADE产率为77.58%。说明丙酮作反应溶剂时,产物收率相对较高,反应速率较快,所需温度较低。
DBDADE的IR光谱中,3 005 cm-1较弱的吸收峰是芳环和喹啉环的C-H键伸缩振动谱带;2 848~2 971 cm-1出现的多个较弱的吸收峰是正丙基中C-H键的伸缩振动谱带;1 625~14 68 cm-1是芳环和喹啉环的骨架伸缩振动谱带;1 313和1 371 cm-1是S=O键伸缩振动谱带。
图1 10 μmol·L-1的DBDADE在DMF中的紫外吸收光谱Fig.1 UV absorption spectra of 10 μmol·L-1 DBDADE in DMF solutions
1H NMR中共出现11组峰:低场区出现8组峰,苯环上氢的吸收峰是2组单峰,喹啉环上氢的吸收峰是6组峰。苯环上由于磺酸酯基吸电子效应的影响,导致与其临近的碳上的氢吸收峰在较低场(化学位移为δ8.42 ppm)出现一组单峰,而苯环上正丙氧基的供电子效应,导致与其临近碳上的氢以单峰的形式出现在较高场(化学位移为δ6.57 ppm);喹啉单元上氮原子邻位氢吸收峰的化学位移值是δ8.79 ppm,是dd峰,耦合常数是4.4 Hz,位移移向低场是因为受氮原子的吸电子效应的影响。氮原子间位和对位氢的吸收峰的化学位移值是δ7.75 ppm和δ8.16 ppm。喹啉环的苯环上氧原子邻位、间位和对位的氢的吸收峰的化学位移值是δ7.40 ppm、δ7.48 ppm和δ7.53 ppm。高场区出现的3组峰是正丙氧基上三个碳上氢的化学位移,证明两个正丙氧基化学环境完全相同,正丙氧基上氢在谱图中化学位移为δ4.16 ppm出现一个三重峰,δ1.62~1.92 ppm出现一个多重峰,δ1.09 ppm出现一个三重峰。这些质子积分面积的比例分别是2∶1∶2∶2∶2∶2∶2∶1∶4∶4∶6(按化学位移值从高到低的顺序),与分子结构中氢的数目吻合。谱图上化学位移为δ7.29的强峰是氘代氯仿的峰,δ1.622 ppm的强峰是水峰。由此可知,DBDADE具有预期的结构。
以DMF为溶剂,配制1.0×10-4mol·L-1DBDADE溶液,取该溶液1 mL,用DMF定容至10 mL,用1 cm比色皿,扫描其紫外吸收光谱,如图1所示。化合物DBDADE的DMF溶液最大紫外吸收峰在264 nm处,是芳环和喹啉环的π→π*跃迁及磺酸酯基n→π*跃迁所产生的吸收带,计算得化合物DBDADE的摩尔吸光系数ε为3.69×104L·mol-1·cm-1。另外,在315 nm左右处有一弱的吸收峰出现。
图2 10 μmol·L-1DBDADE与不同金属离子(40 μmol·L-1)的紫外吸收光谱(插图是局部放大图)Fig.2 UV absorption spectra of 10 μmol·L-1 DBDADE with different metal ions(40 μmol·L-1) the inset is partial enlarged drawing.
详细研究了DBDADE对金属离子的识别性能。取浓度为1.0×10-4mol·L-1的DBDADE溶液1 mL,1.0×10-3mol·L-1的各金属离子溶液0.4 mL,以DMF定容至10 mL,分别配制含等摩尔量不同金属离子的混合溶液,利用紫外光谱研究其对不同金属离子的选择性识别能力,如图2所示。从图中可以看到,当分别加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Bi3+、Sr2+、Hg2+、K+19种离子后,DBDADE的最大吸收峰的位置没有发生明显的变化,只是吸收强度有不同程度的改变。但是,当将Sn2+加入到DBDADE的溶液中后,发生了较明显的变化,DBDADE在365 nm处出现了新的吸收峰,原来在紫外光区的最大吸收峰(264 nm)强度有所降低。
配制DBDADE浓度为1.0×10-5mol·L-1及Sn2+浓度分别为1.0×10-5~6.0×10-5mol·L-1的混合溶液,研究不同浓度的Sn2+对DBDADE紫外吸收光谱的影响,如图3所示。DBDADE在365 nm处出现了新的吸收峰,同时在264 nm处的吸收峰强度有较大幅度降低,红移6~10 nm,产生红移的原因是加入不同量金属离子时,引入水的量不同。
另外,研究了不同金属离子对于DBDADE对Sn2+识别的干扰试验。取浓度为1.0×10-4mol·L-1的DBDADE溶液1.0 mL,1.0×10-3mol·L-1的Sn2+溶液0.4 mL,其它金属离子0.2 mL(除Sn2+),定容至10 mL,考察其它金属离子对Sn2+识别的干扰。当分别加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、 Sr2+、Hg2+、 K+这18种离子后, DBDADE-Sn2+体系的紫外光谱吸收峰没有发生明显的变化,只是在264 nm左右吸收强度有不同程度的改变,这是因为某些金属离子如Co2+、Hg2+、Ca2+在264 nm左右处也有吸收。但是,当将Bi3+加入到该体系后,发生了明显的变化,365 nm处的吸收峰消失,在324 nm处出现了新的吸收峰,原来在紫外光区的最大吸收峰(264 nm)强度有所提高。如图4所示,当将Bi3+加入到DBDADE-Sn2+体系中紫外吸收光谱发生了变化,是因为Bi3+最大吸收峰在264 nm左右处,谱图是两者吸收峰叠加的结果。因此化合物DBDADE的吸收峰不随Bi3+的浓度改变而改变。我们研究了在Sn2+和Bi3+都存在的情况下,固定Bi3+的浓度,化合物DBDADE的吸收光谱随Sn2+浓度变化的情况。将Sn2+加入化合物DBDADE-Bi3+体系中,紫外吸收光谱在324 nm左右出现了强吸收峰,并且峰强度基本不受Sn2+浓度影响,此吸收峰是Sn2+和Bi3+协同作用的结果。由此,我们利用紫外吸收光谱在324 nm左右是否出现了强吸收峰作为判断依据,可将化合物DBDADE用于Bi3+的选择性测定,且需在测定体系中加入少量的Sn2+。以上的结果表明,化合物DBDADE对Sn2+显示出一定的选择性,但这种作用较弱。在DBDADE-Sn2+的体系中加入Bi3+,由于Sn2+和Bi3+协同作用结果,使其在365 nm处的吸收峰消失,在324 nm处出现了新的吸收峰,说明化合物DBDADE对Bi3+显示出优于Sn2+的选择性。
图3 10 μmol·L-1DBDADE与不同浓度Sn2+的紫外吸收光谱Fig.3 UV absorption spectra of 10 μmol·L-1 DBDADE with different concentrations of Sn2+ [Sn2+]:0-6:0,10,20,30,40,50,60 μmol·L-1,respectively.
图4 DBDADE-Bi3+体系及加入Sn2+(10~80 μmol·L-1)后的紫外吸收光谱Fig.4 UV absorption spectra of DBDADE-Bi3+ and in the present of Sn2+(10-80 μmol·L-1)
以4,6-二正丙氧基-1,3-苯二磺酰氯和8-羟基喹啉为原料,三乙胺作缚酸剂,丙酮作溶剂,合成了4,6-二正丙氧基-1,3-二苯磺酸喹啉-8-酯,具有较高产率。化合物紫外吸收光谱最大吸收峰在264 nm处,根据朗伯-比耳定律,计算得化合物的摩尔吸光系数ε为3.69×104L·mol-1·cm-1。利用紫外光谱法研究了该化合物对20种金属离子的识别。结果发现:化合物对Sn2+显示出一定的选择性,但这种作用较弱。在化合物-Sn2+的体系中加入Bi3+,由于Sn2+和Bi3+协同作用的影响,使其在365 nm处的吸收峰消失,在324 nm处出现了新的吸收峰,这说明化合物对Bi3+显示出优于Sn2+的较好选择性。