气相色谱-质谱联用法测定玩具用树脂材料中六氢苯酐和甲基六氢苯酐的含量*

何建仁，陈绍华，方光伟，程群，颜青，黄萍，林星辉，黄海雨

（莆田出入境检验检疫局， 福建 莆田 351100）

气相色谱-质谱联用法测定玩具用树脂材料中六氢苯酐和甲基六氢苯酐的含量*

何建仁，陈绍华，方光伟，程群，颜青，黄萍，林星辉，黄海雨

（莆田出入境检验检疫局， 福建 莆田 351100）

建立了测定玩具用树脂材料中六氢苯酐和甲基六氢苯酐含量的气相色谱-质谱联用法。将样品用二氯甲烷超声提取，在气相色谱-质谱仪上进行检测，外标法定量。方法的测定低限为10.0mg.kg-1。对实际样品进行加标回收试验，平均回收率在88.4% ～108.7%之间，相对标准偏差(n=8)在2.8% ～5.4%之间。

气相色谱-质谱联用法；测定；树脂材料；六氢苯酐；甲基六氢苯酐

六氢苯酐(hexahydrophthalic anhydride，HHPA)和甲基六氢苯酐（hexahydromethylphthalic anhydride，MHHPA）作为中间体、树脂改性剂、环氧树脂固化剂广泛应用于树脂、橡胶等材料的生产。

欧洲化学品管理署（ECHA）成员国委员会（Member State Committee，MSC）于2012年12月17日确定了23种新的高关注度物质（SVHCs）。在这23种物质中，MSC首次确定了3种呼吸致敏物质，分别为：偶氮二甲酰胺（diazene-1,2-dicarboxamide，ADCA）、六氢苯酐（HHPA）、甲基六氢苯酐（MHHPA）。

根据REACH法规，如果投放欧盟市场的“物品”类产品中含有浓度＞0.1%的任意一种SVHC 候选物质，欧盟生产商或进口商应履行REACH法规规定的告知、通报等义务：在收到消费者咨询时，需在45d之内将相关信息提供给消费者；含量＞0.1%且该物质进入欧盟的总量＞1t .年-1时，欧盟生产商或进口商必须先向ECHA 进行通报，产品方可在欧盟市场销售。“物质或配制品”类产品（如涂料、油墨等）若含有SVHC 候选物质，则生产厂商应向下游使用者提供安全技术说明书(SDS)。

为确保出口产品的安全卫生，避免同类问题引起贸易摩擦，我国应尽早开展树脂材料及其制品(涂料、环氧树脂粘接剂、树脂玩具、儿童用品、食品容器等)中六氢苯酐、甲基六氢苯酐检测方法的研究，以应对国际贸易中可能出现限用HHPA、MHHPA的技术性贸易壁垒。因此，开展玩具用树脂材料中六氢苯酐、甲基六氢苯酐残留量的检测方法研究凸显紧迫和重要。

1 实验部分

1.1 试剂与耗材

二氯甲烷：分析纯；

六氢苯酐，C8H10O3, CAS号：85-42-7；

甲基六氢苯酐，C9H12O3 ，CAS号：19438-60-9；

标准储备液：分别准确称取适量的六氢苯酐和甲基六氢苯酐标准品，用二氯甲烷配制成浓度为1000 mg.L-1的标准储备液，装于棕色试剂瓶中。

混合标准工作溶液：根据需要取适量体积的六氢苯酐标准储备液和甲基六氢苯酐标准储备液进行混合，再用二氯甲烷稀释成浓度分别为0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0mg.L-1的混合标准工作溶液，装于棕色试剂瓶中，现配现用。

1.2 仪器与装置

气相色谱-质谱仪（GC-MS），带有电子轰击（EI）模式质谱；

天平：精确至0.01g。

超声波发生器：工作频率40 KHZ，可控温度（50±2）℃。

1.3 实验条件

1.3.1 样品前处理

选取代表性样品，用适当的工具将其粉碎至粒度小于3 mm的颗粒，混匀。从以上混匀后的试样中准确称取0.5g（精确至0.01g）的样品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的二氯甲烷，于超声波发生器中50℃超声提取1h。取出，待溶液冷却至室温后用二氯甲烷定容至刻度，摇匀。上机测定前用0.45μm滤膜过滤至样品瓶内。

1.3.2 色谱条件

毛细管色谱柱：DB-17MS (30m×0.25mm×0.25 μm)；m)；升温程序：初始温度80℃ ，保持2min，以8℃.min-1升至220℃，保持3min；进样口温度260℃，不分流进样1μL；载气(氦气)流量lmL.min-1，恒流模式；质谱接口温度280℃。

1.3.3 质谱条件

EI电离源；电离能量70 eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟时间8min；用（表1）选择离子监测（SIM）模式检测六氢苯酐和甲基六氢苯酐。

表1 六氢苯酐和甲基六氢苯酐的监测离子

1.3.4 结果计算

样品中的六氢苯酐和甲基六氢苯酐的含量，按下列公式计算。

式中：

Xi：样品中的六氢苯酐和甲基六氢苯酐的浓度(mg.kg-1)；

C:由标准工作曲线所得的样液中六氢苯酐和甲基六氢苯酐的浓度(mg.L-1)；

V:样品溶液最终定容体积 (mL)

m:样品的质量 (g)

2 结果与讨论

2.1 检测条件的优化

2.1.1 提取试剂的选择

六氢苯酐和甲基六氢苯酐都能溶于二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮等溶剂，故分别考察二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮这5种溶剂对样品的提取效果。准确称取0.5g（精确至0.01g）的阳性样品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的提取剂，旋紧盖子，于超声波发生器中40℃超声提取1h，取出待溶液冷却至室温后定容至刻度，摇匀，过滤后上机测定，结果如表2所示。

表2 5种提取试剂的实验结果

由表2可知，使用二氯甲烷作为提取剂的提取效率最好，因此选择二氯甲烷作为提取剂。

2.1.2 提取方式和提取温度的选择

分别考察实验室常用的超声、振荡和索氏提取3种提取方式，提取时间均设置为1h，结果如表3所示。

表3 不同提取方式的实验结果

由表3可知，使用超声提取和索氏提取的提取效率较好，由于超声提取相对索氏提取操作更为简便。因此选择超声提取作为提取方式。

表4 不同提取温度的实验结果

由表4可知，使用超声提取，且提取温度为40℃时的提取效率最好，因此选择超声提取作为提取方式，提取温度定为40℃。

2.1.3 提取时间的选择

方法分别考察了10、30、60、90、120 min 5种提取时间时的，提取温度均为40℃超声提取，结果如表5所示。

表5 不同提取时间的实验结果

由表5，超声时间较短时（10 min和30min），六氢苯酐和甲基六氢苯酐的提取效率不高；当超声时间为60 min之后，提取出的六氢苯酐和甲基六氢苯酐的浓度变化缓慢；继续延长超声时间，当超声时间为120min后，由于部分化合物易降解和挥发，在提取液中的浓度反而有所减少。因此，兼顾提取效率和提取效果，选择超声时间为60 min。

2.1.4 色谱柱的选择

分别考察实验室常用的3种不同极性的色谱柱：弱极性的DB-5MS柱、中等极性的DB-17MS柱和强极性的DB-Wax柱。结果表明，六氢苯酐和甲基六氢苯酐在DB-5MS柱上会拖尾，影响到积分结果和定量的准确性，而在DB-17MS和HP-INNOWax柱上峰形都较好。但是相同浓度的六氢苯酐和甲基六氢苯酐在DB-Wax柱上出的峰丰度明显小于在DB-17MS柱上出的峰，因此选择DB-17MS柱作为分析柱。标准溶液的总离子流图见图l。

图1 六氢苯酐和甲基六氢苯酐的GC／MS总离子流图(SIM模式)

六氢苯酐的质谱图见图2。

图2 六氢苯酐的GC／MS质谱图

甲基六氢苯酐的质谱图见图3：

图3 甲基六氢苯酐的GC／MS质谱图

2.2 线性关系与测定下限

将标准储备液配制成0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg.L-1的标准工作液。按优化后的检测条件进行测试，以响应值为纵坐标Y、以浓度为横坐标X绘制工作曲线，得线性方程及相关系数，如表6所示。从表6可看出，标准品浓度在0.5 ～ 20.0 mg.L-1时，GC-MS的标准工作曲线的相关系数均大于0.998，所有物质的浓度与响应值均呈良好线性关系。

溶液浓度的测定低限为0.2 mg.L-1(S／N=10)，折算成样品中的六氢苯酐和甲基六氢苯酐含量，得到方法测定低限为10.0mg.kg-1

2.3 精密度与回收率

选择空白样品和含有六氢苯酐和甲基六氢苯酐的阳性样品，分别进行不同水平的加标回收实验，按优化后的方法平行测定8次，测得其标准偏差为2.1% ～5.8% ，并测得其回收率为88.2%～104.1%，结果列于表7。

3 结论

文章建立了气相色谱-质谱法检测玩具用树脂材料中六氢苯酐和甲基六氢苯酐。该方法操作简便、重现性好、线性范围宽、定性定量结果准确，能够满足生产企业和检测部门的实际工作需求。

表6 有机锡化合物工作曲线的线性方程和相关系数

表7 对2种样品的加标回收与精密度实验

[1]关剑锋，李丹，周明辉，等.GC/MS法测定苯酐中的马来酸酐[J].现代测量与实验室管理，2011（6）:3-4.

[2]诸培奋，吴万年，沙惠鑫，等.甲基六氢苯酐合成产物中主、副产物的GC/MS鉴定[J].质谱学报，1994，16（4）:37-39.

[3]汪浩，孔振武，杜子民，等.脂环族酸酐在不同极性气相色谱柱上的性能研究[J].分析科学学报，2006，22(3)：290-292.

O657.63

A

1007-550X（2015）12-0039-04

10.3969/j.issn.1007-550X.2015.12.002

福建出入境检验检疫局科技项目（FK2013-10）资助。

2015-10-19

何建仁（1984—），男，工程师，学士，主要从事轻工产品检测工作。