无皂乳液聚合理论及其研究进展*

肖力光 张 猛

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118)

0 引言

无皂乳液聚合是指在反应过程当中完全不掺乳化剂或仅掺入微量乳化剂(其浓度低于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程．和常规乳液聚合比较，无皂乳液聚合产物具有以下优点:产品能直接使用，降低产品成本，优化了乳化剂的后处理工艺;乳胶粒的表面洁净，因此避免了乳化剂对产品的电性能、光学性、耐水性、成膜性及表面性质等不良影响;制得的乳胶粒子的粒径单分散性能好，且比普通乳液聚合的粒子大，可以将其制成具有表面化学能的功能颗粒．

1 无皂乳液聚合的反应机理

1．1 成核机理

无皂乳液聚合体系不存在乳化剂形成的胶束，因而其成核机理和传统的乳液聚合有所不同．

1．1．1 均相成核机理

该机理最先由Fitch和Tsai在1969年提出［1-2］，之后Goodwin、Hansen和Feeney等人又进行了完善和补充．该理论提出，这是一个在水相中完成的聚合反应，第一步引发剂分解，出现自由基，将溶于水中的单体引发生成自由基活性链;然后进行链增长反应，随着自由基活性链的聚合度逐渐增长，达到某一临界值，就会发生自身缠结，由水相中析出，形成初始乳胶粒;初始粒子接着吸取单体和齐聚物自由基，形成乳胶粒，在乳胶粒中进行聚合反应得到最终产物［3-4］．

1．1．2 低聚物胶束成核机理

Goodall［5］等通过深入研究苯乙烯/过硫酸钾(St/KSP)体系的无皂乳液聚合成核机理，提出低聚物胶束的成核机理．该理论表示，在聚合反应中，首先会在水相中产生非常多的低聚物链，这种低聚物链有一定长度的疏水链段，其一端带有亲水性集团-SO4-，而且这种低聚物的性质和表面活性剂大体相同，当浓度达到临界值会因发生自身胶束化现象而形成增溶胶束，乳胶粒就是在这种胶束内引发聚合反应生成的．Vanderhoff通过均相反应动力学理论研究出KPS/St体系的聚合反应产物的平均聚合度是7，其表面电荷密度和球形半径类似于十二烷基硫酸钠，这完全符合Goodwall的研究成果［6］．

1．1．3 母体粒子凝聚成核机理

Dunn．A．S等人则研究出了母体粒子凝聚成核机理，理论指出最先开始在水相中均相成核的是单分子个体，其产生的母体粒子会黏结在一起，乳胶粒就是在母体粒子内部增长凝聚成核而形成的．该理论实际上就是总结了上述两种机理．许涌深［7］等人以亲水性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和疏水性单体苯乙烯(St)进行无皂乳液聚合，研究了聚合动力学及其机理受到单体组成差异的作用，表示在两种水溶性各异的单体进行的无皂乳液聚合反应中，均相成核和齐聚物胶束成核这两种理论同时发生．假设增大MMA的摩尔分数，成核理论以均相成核机理为主导，否则以齐聚物胶束成核机理为主导．

1．1．4 二阶段成核机理和三阶段成核机理

Song［8］等基于无皂乳液聚合前期就发生了粒子成核这一依据，将无皂乳液聚合的成核期分为两个阶段:聚合物胶束形成和粒子增长、聚并二个阶段．

张茂根等在研究MMA/BA(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)体系的无皂乳液聚合时，根据2阶段机理进一步深入研究出三阶段成核理论．其对照Song的苯乙烯无皂乳液聚合中粒子形成二阶段模型整理出三阶段理论的第1，2阶段:首先是乳胶粒子的成核-凝聚阶段;其次是乳胶粒子的成核-凝聚与增长-聚并共存阶段;最后是乳胶粒子的增长-聚并阶段．此外，他们还通过在无皂体系中掺加乙二醇马来酸单酯钠盐进行研究，提出在聚合反应后半阶段，成核过程依然还在继续，只是体系一直保持成核-聚并的动态平衡．然后初级粒子渐渐消失，成核过程结束，则第三阶段完成，开始第三阶段，逐渐产生单分散性较好的乳液．

Munro研究表明，由于反应机理受到单体的水溶性的很大影响，所有单体的粒子成核机理都不可能被任何一种机理完善描述．粗略可知，均相成核机理适用于水溶性较大的单体;而齐聚物胶束成核机理则适合水溶性小或疏水性单体．由于无皂乳液聚合完全不含或者仅仅含有微量的乳化剂，因而其成核和稳定机理与常规乳液聚合有所差异，现如今被广泛认同的是均相成核机理和齐聚物胶束成核机理两种．

1．2 无皂乳液聚合的核增长机理

在无皂乳液聚合体系当中，体系的形态、粒子的表面特性和乳液的应用受到增长机理的影响比较大．目前增长机理主要分为均相增长和非均相增长两种．

Harkins和Smith–Ewart最先提出的均相增长机理，指明单体扩散到粒子内部形成均相结构并进行本体聚合的过程是粒子增长过程．Arai等提出均相增长机理适应于极性单体增长过程．

非均相增长机理包含了核壳模式和连续凝聚增长机理．由于单体的亲水性高于聚合物，在核-壳增长的过程中，单体主要聚集在水相和粒子中间，就造成有一层单体包裹在乳胶粒子表面，而在这层单体中进行的就是聚合反应，因此出现了核-壳增长模式;也有人持另种观点，Chen［9］等认为核-壳增长主要是由于单体向单体中的扩散速率低于聚合反应的速率，而令单体不易进入核内部，粒子的聚合增长全部发生在外壳，因此提出了聚合物内核-单体/聚合物外壳的模式，此理论表示初始粒子的增长最先开始遵循均相增长机理，但当聚合物的链平均末端距小于粒径时，粒子的聚合增长就只发生在链平均末端距包含的范围外层了．Pan［10］研究出的连续凝聚增长机理认为，如果单体的转化率较小，粒子聚合的反应遵循均相增长机理，如果单体的转化率较大，粒子就要连续凝聚，使粒子变大．

2 无皂乳液聚合动力学

根据Smith-Ewart理论，乳液聚合体系内的聚合速率Rp为:

式中:Kp为链增长速率;［M］为乳胶粒内单体浓度;NA为阿伏伽德罗常数;Np为单位体积乳液内乳胶粒的数目;n为乳胶粒中平均自由基数．其中:

式中:SC为乳液的固含量;d为聚合物的密度;Dn为具有平均直径乳胶粒的数目．通过实验可得到Rp与Np的数据，就能计算出不同聚合体系的n了．

目前，研究者人员深入研究了掺加亲水性和离子型共聚单体的无皂乳液聚合动力学，提出反应动力学对于是否掺加极性共聚单体的结果差异很大．许涌深等研究了St/MMA体系，总结出仅仅需要微量的MMA参加共聚反应，就能使反应速率上升很多，且聚合速率与MMA的摩尔分数成正比．Zhang［11］等还探讨了聚合反应动力学和粒子形态的变化是否和单体极性有关，最终得出结论:单体用量越多，聚合速率和离子数会相应提高，但离子半径、粘度和表面张力会有所下降．

3 无皂乳液的研究进展

无皂乳液乳胶粒子拥有表面洁净、粒径分布窄的优势，在很多领域都有着非常多的应用，尤其是近年来随着研究的深入，使无皂乳液的固含量有所提升，稳定性能也有很大改善，其应用范围更加地广泛．

3．1 制备单分散功能性微球

单分散功能性微球应用广泛，在分析化学中，可用作高效液相色谱填料，使仪器的检测精确度提高;在医学上可作为病毒、血细胞的计数和临床检验;在化学工业，可用于催化剂的载体，使用率更加有效．田丰等［12］将光敏性可聚合单体(DNQMA)与甲基丙烯酸叔丁酯共聚，通过无皂乳液聚合得到光敏聚合物微球．孟秀红等［13］采用加入浓度低于临界值的乳化剂的无皂乳液聚合，制得聚苯乙烯微球，其特点是粒径较小、单分散性能好和转化率高等．

3．2 用于粘合剂和涂料

粘结性、耐溶剂性和耐水性是乳胶膜质量的特别体现［14］．由于材料界面没有乳化剂，乳胶膜的粘结性特别高，而耐溶剂性和耐水性的优劣与电解质和其他低分子物质有关．牛松等通过无皂乳液聚合制得丙烯酸酯类涂料印花粘合剂，这样形成的织物色泽鲜艳，手感柔润，干、湿摩擦牢度和皂洗牢度都达到了国家标准．陈俊［15］等通过氟丙烯酸改性水性聚氨酯，同时掺加氟单体和羟基单体进行无皂乳液聚合，制得和水性固化剂匹配的羟基组分，取得的涂料性能优异，其耐水和耐老化性能特别强，可在外墙、钢结构等领域广泛应用．

3．3 用于纸张、皮革和织物的涂饰材料

常规乳液聚合由于存在乳化剂，其产物在纸张、皮革上的留着率很低，而无皂乳液聚合则不存在这个问题［16］．杨建军等利用丙烯酸酯单体接枝共聚改性含有C=C双键的水性聚氨酯，通过无皂乳液聚合得到PUA无皂乳液，其比未改性乳液的粒径大很多，性能也明显改善．Muller第一步先用过硫酸钾在水溶性介质内引发1，3-丁二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈得到乳胶粒，第二步让此三者再次聚合，合成出羧基丁腈胶乳，可用于生产无纺布、手套和其他包装材料．

3．4 制备复合材料

无皂乳液聚合制备出的复合材料，与普通的聚合物/无机填料体系不同，是在纳米甚至微米范围内将有机相和无机相结合而成，两相界面之间存在氢键或化学键，这样就使复合材料的性能改善很多．胡静等以过硫酸钾为引发剂，丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯为单体，掺加纳米二氧化硅分体，通过无皂乳液聚合得到丙烯酸树脂/SO2纳米复合材料．

3．5 其他应用

由于无皂乳液聚合产生的乳胶粒的性能优良，其形成的胶膜也具备很好的均匀性和耐水性，从而在增稠剂、喷墨印刷和胶片增色等领域有一定的用途，特别是在水泥基材料改性方面有广阔的应用前景．

4 结语

无皂乳液不含乳化剂、成膜性能优良，且乳胶颗粒均一，避免了对环境的破坏，应用前景相当广阔．但是，其聚合的机理的研究还不完全成熟，制备固含量和稳定性都非常高的无皂乳液还有一定困难，因此，研究如何能够在提升无皂乳液的固含量的基础上，提高其稳定性，以及向体系中掺加反应性的功能性单体都是今后的发展方向．

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