Ho∶BaY2F8晶体生长与荧光特性

刘旺，董玮利，赵舒燕，陈鑫，李春，林海，曾繁明

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春　130022）

Ho∶BaY2F8晶体生长与荧光特性

刘旺，董玮利，赵舒燕，陈鑫，李春，林海，曾繁明

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

采用中频感应提拉法，在氩气和四氟化碳气氛下，生长掺钬氟化钇钡［Ho∶BaY2F8］激光晶体；针对Ho∶BaY2F8晶体生长工艺参数进行了讨论，获得了合适的晶体生长工艺参数范围：拉速0.5～1mm/h，转速5～7rpm；研究了Ho∶BaY2F8晶体在中红外的荧光光谱。结果表明，在889nm激光器的激发下，该晶体在3.9μm附近获得了较强的荧光发射，对应于Ho离子的5I5→5I6跃迁，Ho∶BaY2F8晶体在3.9μm附近的中红外激光器中有较大的应用前景。

提拉法；工艺参数；晶体生长；荧光光谱

3～5μm波段中红外光谱区在大量军事和民用领域具有广泛的应用前景，主要应用于激光遥感检测生化剂、气体传感器、反红外雷达、医疗诊断和无线通信等领域［1-5］。目前实现3～5μm波段输出的主要有两个途径：一是非线性频率转换技术，可以通过ZnGeP2等晶体获得中红外激光；二是通过引入稀土离子，可以直接实现中红外激光输出［6，7］。最近，研究人员开始关注掺杂稀土离子的玻璃和晶体的红外发光材料［8-10］。低声子能量的材料是实现3～5μm荧光输出的前提和基础。

BaY2F8晶体因其低声子能量（360～380cm-1）和易在室温下实现激光输出而成为一种极具吸引力的中红外激光晶体基质［11，12］。因此，对稀土离子掺杂BaY2F8晶体（如Ho3+，Tm3+，Er3+）中的宽范围受激发射机理进行了研究［13-15］。BaY2F8晶体属单斜对称型，Ho3+掺杂后占据Y3+格点，Y3+格位具有8个F-离子的8重配位，表现出一个C2点对称性。基于这样的结构，为获得BaY2F8晶体，现常用提拉法和温度梯度技术法［16，17］。本文针对Ho离子高浓度掺杂BaY2F8晶体，采用提拉法生长Ho∶BaY2F8晶体，分析晶体工艺参数的获得，并研究了该晶体在中红外波段发光情况。

1　实验

初始原料采用99.999%的BaF2、YF3和HoF3。用电子天平按照摩尔比BaF2∶YF3=1∶2称取原料。混料24h，用坩锅装混合料置于电阻炉中，将炉体温度升至500℃，并通入无水HF，在高温下恒温2h，去除其中的水和氧气，待炉体冷却至室温，通入大量高纯氟化氢，最后得到无水氟化物原料。

采用中频感应提拉法，生长Ho∶BaY2F8晶体。晶体生长主要设备：提拉式单晶炉，φ60×40mm铂金坩埚。采用气动压力机压料，抽真空至10-3Pa，通入5N的氩气和四氟化碳，选用优质b轴取向BaY2F8晶体做籽晶，生长参数：升温速率30℃/h，拉速0.5～1mm/h，转速5～7rpm，熔化温度968℃，控制凸界面生长，降温速率10℃/h，晶体生长通过引晶、缩颈、放肩、等径、收尾及降温工艺。

图1　晶体照片

2　工艺参数讨论

2.1拉速的选择

提拉法生长晶体时，晶体的实际生长速率等于提拉速率与熔体液面的下降速率之和。根据质量守恒定律，相变过程体系中物质的总质量不变，只是物质的形态发生了变化，由液态转变固态，即单位时间内熔体减少的质量等于晶体生长而增加的质量，如式（1）所示：

式中：ρ1—熔体密度，ρs—晶体密度，D—坩埚的直径，d—晶体的直径，V—提拉速率，Vl—熔体液面下降速率。而Vl可由下式表示：

在晶体生长过程中，坩埚直径为常数。由此可见，熔体液面的下降速率与晶体生长的提拉速率成正比，且晶体的直径越大，液面下降速率越快。由能量守能原理，可以获得提拉法晶体的生长速率如式（4）表示：

式中：L—晶体凝固热；ρs—晶体密度；Gs—晶体的温度梯度；Gl—熔体的温度梯度；κl—熔体的热导率；κs—晶体的热导率。由式（4）可知，当晶体的温度梯度Gs为常数时，熔体的温度梯度Gl越小，生长速率V越大；熔体的温度梯度Gl=0时，生长速率有最大值Vmax，即：

当Gl为负值时，温度梯度方向倒置，不利于晶体的生长。由式（5）可知，生长速率Vmax与晶体的温度梯度Gs成正比；可以通过调节系统的温度梯度Gs来实现对晶体生长速率的控制。若温度梯度Gs过大，生长速率过快，导致质点来不及运动和排列，缺陷密度增加。同时，晶体内部轴向热应力变大，晶体容易开裂。通过理论分析，得出晶体承受的最大热应力εmax：

式中：h—冷却系数；α—膨胀系数；r—晶体半径。由式（6）可见，晶体的最大热应力与晶体本身的物理性质密切相关，同时还与冷却系数和晶体的直径相关。综上所述，可通过减小晶体生长速率以及温度梯度，获得较均匀性好，缺陷少的高品质晶体。经过理论计算推导及经验规律总结得出该晶体最佳提拉速率为0.5～1mm/h。

2.2转速的选择

在生长晶体过程中，晶体选择速度是控制晶体生长固-液界面形状和晶体直径的重要手段。晶体的旋转不仅可以改善温场的温度梯度，且可以提高晶体生长过程中温场的对称性和均匀性，还可以有效控制晶体中杂质的在径向上的分布。其晶体旋转的主要作用是防止温度场的非对称性而引起的晶体非对称生长，提高晶体的质量。

通过调节籽晶杆的转速，来调整熔体液流强弱和固-液界面形状，从而实现Ho∶BaY2F8晶体的顺利生长。感应加热时，坩埚是直接加热源，且坩埚底部有保温材料，因此熔体内温度梯度的方向是从液面垂直指向熔体内部，随着深度增加，熔体的温度升高。晶体的旋转可以加速熔体的流动，提高热量的传递，影响熔体内部的温场，直接影响晶体结晶界面的形貌。转速的快慢影响熔体的固-液界面形状，分别对应于不同的温熔体流动形式。其三种形式如图2所示。

图2　转速与固-液界面形状的关系

图2（a）为晶体转速较低时，熔体以自然对流的形式流动，固-液界面呈凸界面；图2（b）为晶体转速适中时，熔体内部存在自然对流和强制对流，固-液界面呈微凸或平界面；图2（c）为晶体转速较高时，熔体以强制对流形式流动，固-液界面呈凹界面。根据以上分析，晶体生长转动速率设定为5～7rpm，从而保证晶体以微凸界面形式生长。

3　荧光光谱分析

室温下，采用889nm激光器研究了Ho∶BaY2F8晶体在3700～4200nm波段范围荧光光谱图，如图3所示。从图可以看出，在3800～4100nm波段范围，Ho∶BaY2F8荧光谱线有明显的分峰现象，高浓度稀土离子掺杂，致使能级杂化严重。

图3　Ho∶BaY2F8晶体的荧光光谱

根据能级图，泵浦波长889nm针对5I5能级吸收，实现5I5→5I6跃迁，获得了3.9μm激光输出，如图4所示。

对于889nm的泵浦光，Ho∶BaY2F8晶体的Ho3+的5I8能级吸收光子跃迁到5I5能级，从而使得5I5能级上的粒子数相对5I6能级上的粒子数形成粒子数反转，产生受激跃迁，导致大量粒子由5I5能级跃迁到5I6能级，发射3.914μm激光；随后，5I6能级上的粒子跃迁到5I7能级和5I8能级。随着Ho3+掺杂浓度的增加，5I5、5I6和5I7能级上粒子寿命显著缩短，有利于实现粒子数反转；虽然上能级5I5寿命减小不宜激光输出，但研究发现随着Ho3+掺杂浓度的增加5I6能级的寿命缩短趋势大，有利于实现连续激光输出［13］。

图4　Ho离子的能级跃迁

4　结论

以氩气和四氟化碳做保护气氛，采用中频感应提拉法，生长Ho∶BaY2F8激光晶体；根据质量守恒定律，讨论了晶体生长工艺参数，结果表明，通过减小晶体生长速率以及温度梯度，获得较均匀性好，缺陷少的高品质晶体。经过理论推导及经验规律总结得出该晶体最佳提拉速率为0.5～1mm/h，转速5～7rpm。利用899nm激光器泵浦Ho∶BaY2F8晶体，在3.9μm附近获得了较强的荧光发射，对应于Ho离子的5I5→5I6跃迁。

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Growth and Fluorescence Properties of Ho∶BaY2F8Crystal

LIU Wang，DONG Weili，ZHAO Shuyan，CHEN Xin，LI Chun，LIN Hai，ZENG Fanming
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Holmium-doped yttrium barium fluoride［Ho∶BaY2F8］laser crystal was grown by medium frequency induction Czochralskimethod，under an atmosphere of argon and carbon tetrafluoride.Ho∶BaY2F8crystal growth process parameters are discussed.A suitable crystal growth process parameters were ensured with the pulling speed of 0.5～1mm/ h，the speed of 5～7rpm.According to the Ho∶BaY2F8crystal infrared fluorescence spectra，the results showed that under 889nm excitation laser，a strong fluorescence emission of crystal was obtained corresponding to the5I→5Itransition56of Ho ions in the vicinity of 3.9μm.The results show that Ho∶BaY2F8crystals have a greater prospect in the near infrared laser of 3.9μm.

Czochralski method；process parameters；crystal growth；fluorescence spectrum

O482.31

A

1672-9870（2015）06-0083-04

2015-09-30

兵器科学研究院（62201050304-1）

刘旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

李春（1982-），男，博士，讲师，E-mail：lichun1210@163.com