金刚石大单晶中氮原子对的形成机制研究

李　勇，冯云光，贾晓鹏

（1.铜仁学院 物理与电子工程学院，贵州 铜仁 554300；2.吉林大学 超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012 ）

金刚石大单晶中氮原子对的形成机制研究

李勇1，冯云光1，贾晓鹏2

（1.铜仁学院 物理与电子工程学院，贵州 铜仁 554300；2.吉林大学 超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012 ）

在高温高压条件下，通过在传统的Fe64Ni36-C金刚石大单晶合成体系中添加羰基镍粉，研究了高氮浓度金刚石大单晶的合成。使用傅里叶红外光谱（FTIR）对典型的金刚石样品进行了测试，对其内部氮浓度含量进行了计算，并对金刚石内部氮原子对的形成机制进行了分析。

金刚石大单晶；羰基镍粉；氮原子对；形成机制

1.引言

金刚石是集最大硬度、最高热导率、最宽透光波段、最小压缩率、最高传声速度、耐腐蚀、击穿电压高、介电常数小等诸多优异特性为一体的极限功能材料，其广泛应用于工业、国防、医疗和珠宝等行业［1，2］。按照金刚石内部氮杂质的含量以及存在形式，金刚石可分为五类：（1） IaA型：无色透明，金刚石中的氮杂质主要以替代式原子对存在（A心）；（2） IaB型： 无色透明，氮原子成正四面体形态，即四个氮原子围绕一个碳原子（B心）；（3） IIB型：呈蓝色，金刚石内部不含氮原子，但含有一定量的硼原子；（4） IIa型：无色透明，金刚石内部既不含有氮也不含有硼；（5） Ib型：呈黄色，氮原子以单原子替代碳原子位置的形式存在于晶格之中。一般而言，前三种类型的金刚石属于天然金刚石，后三种金刚石可以通过人工合成的方法获得，比如高温高压法（HPHT）、化学气相沉积法（CVD）法等。目前，美国、俄罗斯、日本等国家人工合成金刚石发展程度较高，我国金刚石虽然起步较晚，但发展势头迅猛。我国在磨料级金刚石行业占据龙头地位，世界市场占有率约占 80%。对于高端的金刚石大单晶，以吉林大学超硬材料国家重点实验室为代表的研究团队正在赶超世界水平，并在产业化方面已形成一定规模。

尽管如此，人们对天然金刚石的成因机制的认识仍然不足。一般而言，天然金刚石内部的氮浓度在 3000-5000 ppm 的范围内［3］，最高可达 11000 ppm［4］。而人工合成金刚石内部的氮浓度一般在几百ppm的范围内［5］，并且所合成的金刚石内部一般不含有聚集态的氮原子（A心氮或B心氮）。此前文献报道了：在合成体系中添加叠氮化物进而人工合成了高氮浓度金刚石晶体，而且金刚石内部氮杂质浓度可达 3300ppm，此值与天然金刚石内部的氮浓度较为接近。然而，通过此方法所获得的高氮浓度金刚石多表现为｛111｝晶向或者多晶［6］。为了更好的理解天然金刚石的形成机制，本文通过改变触媒组份的方法来研究高氮浓度金刚石大单晶的合成（其包括｛111｝晶向及｛100｝晶向），并研究其内部氮浓度和存在形式。我们的研究不仅可以丰富金刚石的种类，还可以为研究天然金刚石的形成机制提供大量的实验依据。

图1　几种典型的金刚石 （a）Ia型金刚石 （b）Ib型金刚石 （c）IIa型金刚石 （d）IIb型金刚石

2. 实验部分

本研究中金刚石大单晶的合成实验是在国产六面顶压机高压设备（SPD-61×200）上进行的。采用纯度为99.9 %的高纯石墨作为碳源，约0.6 mm的金刚石作为晶种，并选取合适的晶体生长面。实验的温度使用B型热电偶（铂铹30%/铂铹6%）进行标定，压力测量的原理是利用已知物质在高压下的相变作为压力的定标点（一般是相变，如凝固、熔化、三相点、多晶形转变等）。

所合成的金刚石首先在稀硝酸溶液中沸煮，直至金刚石晶体从金属触媒中脱落。然后，把金刚石晶体用沸腾的王水精煮，以保证除去残留在金刚石晶体表面的石墨等杂质。最后，用超声波处理晶体并烘干，待测试。

3. 结果与讨论

本实验金刚石大单晶的结晶过程是在国产六面顶高压设备上进行的。其合成体系为 Fe64Ni36-C体系，实验合成的压力条件为 6.0-6.5 GPa，并在合成体系中适当加入一定量的羰基镍粉。高温高压合成金刚石大单晶的合成腔体组装示意图如图 2示。碳源置于高温端，晶种置于低温端，触媒位于两者之间。在金刚石大单晶生长过程中，碳源从合成腔体高温端输运到低温端的晶种附近并在晶种上逐渐析出，进而实现晶体的同质外延生长。晶体合成的实验条件和结果列于表1之中。

实验合成的晶体光学照片如图 3所示，我们可以看到在 Fe64Ni36触媒中合成金刚石单晶的颜色为典型的黄色（样品1和2）。在Fe64Ni36触媒中添加2.5 wt.%（质量比）羰基镍粉的体系中合成的六面体单晶为棕黄色（样品 3）。若使用纯羰基镍粉作为触媒，在6.0 GPa压力条件下，当合成温度低于1350 ℃时，反应腔体内就既无碳源转化为金刚石也没有金刚石晶体在晶种上外延生长。当合成温度达到1360 ℃时，碳源全部转化为金刚石并且在晶种上有金刚石晶体外延生长，但是所合成的晶体为无规则晶体形貌的多晶，从图中（4）可以看到，组成多晶的片状和针状晶体则具有明显的｛111｝晶面，这些片状和针状晶体呈现出绿色并且透光性良好。当合成压力提升到6.5 GPa时，合成的晶体为绿色优质八面体单晶，晶体的颜色与合成于 Fe64Ni36触媒中的晶体颜色有着明显的区别。可见，在羰基镍粉触媒体系中合成金刚石时，实验合成的压力条件对晶体的稳定生长起着关键作用。

图2　金刚石合成腔体示意图

图3　金刚石照片：（1）和（2）合成于Fe64Ni36；（3） Fe64Ni36 + 2.5 wt.%羰基镍粉；（4）和（5） 羰基镍粉触媒

表1　晶体合成实验

一般而言，人工合成金刚石内部均含有弥散态分布的替代式氮原子（C心），并且对应的红外特征吸收峰位于1130和1344 cm-1处，并且晶体内部的氮浓度为 200-400 ppm之间［5］。金刚石样品 3合成于Fe64Ni36+ 2.5 wt.% 羰基镍粉触媒中，合成的压力、温度条件分别为：6.0 GPa和1290 ℃；金刚石样品4合成于羰基镍粉触媒中，合成的压力、温度条件分别为：6.0 GPa和1400 ℃；金刚石样品5合成于羰基镍粉触媒中，合成的压力、温度条件分别为：6.5 GPa和1400 ℃，这些合成的金刚石样品红外吸收光谱如图4所示。从图中我们可以看到：不仅3、4、5三个样品吸收曲线中均含有单个氮原子对应的特征吸收峰1130和1344 cm-1，而且还含有吸收峰1282 cm-1，这意味着所合成的金刚石样品中含均有 A心氮［7］，这些氮以氮原子对的形式存在于金刚石晶格结构之中。目前所知，传统触媒体系中所合成的金刚石晶体中的氮主要以C心形式存在，A心形式的氮并不多见。此外，我们注意到：曲线（3）到（5）中氮所对应的红外吸收峰的强度逐渐加强，这表明金刚石内部的氮浓度逐渐增加。

按照国际上计算氮浓度的标准方法［8］，我们分别计算了对应金刚石样品的氮浓度，所得的结果如表2所示。样品1和2都是Fe64Ni36触媒中合成的六面体、八面体金刚石，其所对应的｛100｝和｛111｝生长面上的氮浓度分别为280 ppm、360 ppm，并且这两个样品结构当中没有A心氮原子对出现，而只有弥散态的形式存在的替代式氮原子。样品 3内部所含的氮浓度值为880 ppm，并且该晶体结构中除了含有弥散态C心单个替代式氮原子还同时含有聚集态分布的氮原子对（A心）。我们还看以看到：在羰基镍粉触媒体系中合成的氮浓度最高达可以达到1035 ppm。当然，所合成的金刚石样品4与5也同时含有不同形式存在的氮元素，而且所含有的A心氮浓度要明显高于样品3中的A心氮浓度。

图 4 合成金刚石的红外吸收光谱：（3）合成于Fe64Ni36 + 2.5 wt.% 羰基镍粉，（4） 合成于羰基镍粉，（5） 合成于羰基镍粉

众所周知，天然金刚石形成于地幔之中，地质学家对天然金刚石的成因进行了广泛的研究，但对其具体的成因机制仍未达成一致。目前普遍认为，金刚石是在大陆岩石圈的某些块段特定的地质结构环境中才能形成。虽然金刚石的寄主岩石有多种，但是具有经济价值和使用价值的含金刚石寄主母只有金佰利岩和钾镁煌斑岩两种，尤其以金伯利岩为主［9，10］。据报导，天然金刚石的其形成压力、温度条件分别为5-7 GPa，900-1200 ℃。通过传统的Fe64Ni36触媒和羰基镍粉触媒中所合成金刚石的特点对比分析，我们对金刚石内部A心氮的形成机制进行了分析。如引言所述，天然金刚石内部的氮杂质主要以A、B心聚集态形式存在。尽管人工合成金刚石的C心氮杂质可以在高温高压条件下使用“退火”的方式实现由C心氮向A心氮甚至B心氮的转化，但是其所需要的“退火”温度必须要达到 1800-2200 ℃之间，甚至更高［11］。显然，本研究中羰基镍粉触媒中所合成金刚石实验反应温度在1430 ℃以下，该温度值远低于“退火”实验温度，但所获得的金刚石样品中均含有A心，因此我们认为：合成温度并不是人工金刚石结构中A心氮产生的决定性因素。对照样品1和3、4可以看出尽管合成压力尽管都是6.0 GPa，样品1中不含有A心氮，但样品3、4中均含有A心氮。因此，合成压力条件也不是人工金刚石结构中A心氮产生的决定性原因。此前的文献中报导：在传统的金属触媒中添加含氮化合物合成的金刚石内部含有A心氮，而且在Fe3N触媒中合成的金刚石中也有大量A心的产生。结合当前实验结果与以前的文献报导，我们认为反应腔体内部氮含量与人工合成金刚石内部 A心氮的产生有着密切的联系。固定的压力、温度条件下，氮元素在反应熔体中的溶解度是一定的，当氮元素在反应体系中过饱和的时候，部分的氮元素有可能形成氮原子对，金刚石结构中的A心氮有可能是这些已形成的氮原子对直接进入金刚石晶格位置形成的。首先，羰基镍粉触媒中的氮杂质含量要多于Fe64Ni36之中的含量。再者，相比Fe元素而言镍粉对氮的溶解度更小［12］。因此，一定的合成条件下羰基镍粉熔体要先于Fe64Ni36熔体而形成氮的过饱和溶液而形成氮原子对。因此，羰基镍粉触媒中合成的金刚石内部含有A心氮元素。

表2　合成金刚石样品中的氮含量

4. 结语

高温高压条件下，在羰基镍粉体系中我们合成了优质高氮浓度金刚石大单晶，其呈现为绿色。并且，所合成的晶体内部同时存在有C心氮和A心氮，氮原子对的形成与合成体系中的氮浓度有关。

［1］Clausing R E. Diamond and diamond-like films and coatings. Plenum Pub Corp，1991.

［2］Tillmann W. Trends and market perspectives for diamond tools in the construction industry. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2000，（18）： 301-306.

［3］Woods G S. Infrared absorption studies of the annealing of irradiated diamonds. Phil Mag B，1984，（50）： 673-688.

［4］Cartigny P，De Corte K，Shatsky V S，Ader M，De Paepe P，Sobolev N V and Javoy V. The origin and formation of metamorphic microdiamonds from the Kokchetav massif，Kazakhstan： a nitrogen and carbon isotopic study. Chem Geol，2001，（176）: 265-281.

［5］Li Y，Jia X P，Hu M H，Liu X B，Yan B M，Zhou Z X，Zhang Z F，Ma H A. Growth and annealing study of hydrogen-doped single diamond crystal under high pressureand high temperature. Chinese Physics B，2012，（21）：05810（1-5）.

［6］Borzdov Y，Pal'yanov Y，Kupriyanov I，Gusev V，Khokhryakov A，Sokol A and Efremov A. HPHT synthesis of diamond with high nitrogen content from Fe3N-C system. Diamond Relat Mater，2002，（11）： 1863-1870.

［7］Sutherland G B B M，Blackwell D E，Simeral W G. Nature，1954，（174）： 901-905.

［8］Liang Z Z，Jia X P，Ma H A，Zang C Y，Zhu P W，Guan Q F and Kanda H. Synthesis of HPHT diamond containing high concentrations of nitrogen impurities using NaN3as dopant in metal-carbon system. Diamond Relat Matter，2005，（14）：1932-1935.

［9］孔圆圆，周浩镁.四氧化三铁体系热爆燃烧合成反应机理研究［J］.铜仁学院学报，2011，13（3）：121-125.

［10］樊丽娟，冯云光.旋转矢量法在简谐振动和简谐波问题中的应用［J］.铜仁学院学报，2013，15（6）：162-165.

［11］Chrenko R M，Tuft R E，Strong H M. Transformation of the state of nitrogen in diamond. Nature，1977，（270）： 141-144.

［12］Bulanova G P J. The formation of diamond. Geochem. Explor. 1995，（53），1-6.

The Study of Formation Mechanism of Nitrogen Atoms Pairs

LI Yong1，FENG Yun-guang1，JIA Xiao-peng2
（1. School of Physicsand Electronic Engineering，Tongren University，Tongren，Guizhou 554300，China；2. State Key Lab of Superhard Materials，Jilin University，Changchun，Jilin 130012，China ）

The synthesis of high nitrogen concentration diamond single crystal under higher pressure and higher temperature by the addition of carbonyl nickel powders in the traditional Fe64Ni36-C system was investigated. The typical diamond samples were measured by Fourier Infrared Spectra （FTIR）. Furthermore，the nitrogen concentrations of the diamond crystals were valuated and the formation mechanism of nitrogen atoms pairs in diamond structures were analyzed，respectively.

diamond single crystal，carbonyl nickel powders，nitrogen atoms pairs，formation mechanism

TQ164

A

1673-9639 （2015） 04-0083-05

（责任编辑 徐松金）（责任校对 毛志）（英文编辑 田兴斌）

2015-01-28

本文系国家自然科学基金（No. 51172089），贵州省教育厅自然科学基金重点项目（No. KY［2013］［2013］183），铜仁

学院博士科研项目（Grant No. DS1302）以及铜仁学院学生课题（Grant No.trxyS1415）研究成果。

李勇（1981-），男，山东济宁人，副教授，博士，研究方向：超硬及多功能材料的高温高压合成。

冯云光（1956-），男，贵州铜仁人，教授，研究方向：理论力学、材料力学等。

贾晓鹏（1971-），男，吉林长春人，教授，研究方向：超硬及多功能材料的高温高压合成。