高居里温度无铅PTCR陶瓷的研究现状与发展趋势

冷森林，贾飞虎，杨琴芳，钟志坤

（铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300 ）

【物理学与材料学】

高居里温度无铅PTCR陶瓷的研究现状与发展趋势

冷森林，贾飞虎，杨琴芳，钟志坤

（铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300 ）

BaTiO3基正温度系数电阻（Positive temperature coefficient of resistivity，PTCR）陶瓷是一种重要的热敏材料。随着电子元器件的无铅化，开发高温无铅PTCR材料是一种必然的趋势。本文介绍了PTCR材料的特性和应用领域。然后从材料体系、施受主掺杂、PTCR效应机理等方面阐述了高温无铅PTCR材料的研究现状，并且展望了未来的发展趋势。

居里温度；无铅；正温度系数电阻

1.引言

热敏电阻按其电阻-温度特性可分为正温度系数热敏电阻（Positive temperature coefficient of resistivity，PTCR）和负温度系数热敏电阻（Negative temperature coefficient of resistivity，NTCR）。正温度系数热敏电阻一般包括陶瓷 PTCR材料、金属氧化物 PTCR材料和有机高分子 PTCR材料［1］。其中BaTiO3基PTCR陶瓷是研究最多应用最广的一类热敏材料，自1950年Haayman发现空气中烧结的施主掺杂BaTiO3陶瓷具有PTCR效应以来［2］，这种材料获得了广泛研究，不仅在组成配方和制备工艺方面，还包括理论和应用研究。

PTCR效应是指室温下材料为半导体，在居里温度（Curie temperature，Tc）处，电阻会增大几个数量级，由于这种独特效应，可制作过流保护、消磁、电机启动、恒温加热等器件，广泛应用于电子信息、国防工业、家用电器等领域。由于BaTiO3的居里温度约为130℃，PTCR材料要在不同温度下使用，需要引入移动剂来改变材料的居里温度，通常低温段采用的是 BaTiO3-SrTiO3体系［3］，而高温段主要是BaTiO3-PbTiO3体系［4］，最高居里温度可达400℃。铅的挥发会给环境和人类带来严重危害，随着世界各国对电子元件环境性能要求的日益提高，开发无铅PTCR材料有着重要的科学和应用价值。

高温无铅 PTCR陶瓷的研究是最近几年才开始的，本论文主要介绍国内外在高温无铅 PTCR材料的体系、施受主掺杂、PTCR效应机理等方面的研究进展以及未来的发展趋势。

2.材料体系

BaTiO3是典型的 ABO3型钙钛矿结构的铁电材料，其中A位是二价Ba离子，B位是四价Ti离子。目前，高温无铅 PTCR材料主要是钙钛矿结构的高居里温度无铅铁电材料 Bi0.5Na0.5TiO3（Tc=320℃）或Bi0.5K0.5TiO3（Tc=380℃）与BaTiO3的固溶体系，能大大地提高材料的居里温度。H. Takeda等人［5］采用 固 相 反 应 法 制 备 了BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3（BT-BNT）无铅PTCR陶瓷，居里温度达170℃，室温电阻率2个数量级左右，电阻突跳大于3个数量级。同时，H. Takeda等人［6］还研究了BaTiO3-Bi0.5K0.5TiO3（BT-BKT）体系，也具有比较好的PTCR性能。近几年，T. Shimada［7］、W.R. Huo［8］、M.L. Liu［9］、Y.Y. Li［10］、T.A. Plutenko［11］等人继续改进工艺，制备出了居里温度在 150-220℃之间的BT-BNT和BT-BKT无铅PTCR陶瓷。除了A位用Bi0.5Na0.5和Bi0.5K0.5替代外，Y.P. Pu等人［12］还研究了A位为Bi0.5Li0.5的BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3无铅PTCR陶瓷，居里温度约150℃。从文献报道来看，这三种体系的 PTCR材料目前能够达到的居里温度远低于市场上的含铅材料，而且根据 BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3的相图［13］，当BNT的含量较低时，居里温度上升的比较快，当BNT含量在10-50%之间时，居里温度增加不明显，最大为230℃左右，当BNT含量继续增加，虽然能够进一步提高材料的居里温度，但材料的PTCR性能大大降低，由于高温PTCR材料的制备工艺要求严格，在这种材料体系中，目前报道的最高居里温度都在230℃以下，因此，开发更高温度的无铅PTCR材料，可能需要考虑其它的材料体系。M.N. Palatnikov等人［14］还研究了另一种无铅铁电材料NaNbO3的PTCR性能，在强还原气氛下烧结，居里温度高达400℃，但室温电阻率很高，应用比较困难。除了以上这些体系外，我们还可以进一步研究居里温度更高的铋层状铁电材料的 PTCR性能，在未来的工作中，还需要更好地改进高温无铅 PTCR材料的整体性能，期望达到含铅材料的水平，并且获得实际应用。

3.施主掺杂

要制备BaTiO3基PTCR陶瓷，首先BaTiO3陶瓷必须半导化，否则不会产生 PTCR效应，也没有任何的实际应用价值。BaTiO3陶瓷可以通过施主掺杂半导化，用离子半径与 Ba2+相近的三价离子（La3+，Bi3+，Sm3+，Sb3+，Er3+，Y3+等）取代A位，或者用离子半径与 Ti4+相近的五价离子（Nb5+，Ta5+等）取代 B位，充当施主，或者A、B位同时进行双施主掺杂。由于掺入的是高价离子，电子将作为导电载流子，形成N型半导体。这种高价杂质，称为施主掺杂。以三价Y和五价Nb为例，其掺杂机制可用下式表示［15-16］：

需要注意的是，施主掺杂量不要超过某一临界值。在空气中烧结的BaTiO3半导体陶瓷，此临界值一般小于0.3 mol%，而且材料的室温电阻对掺杂浓度的关系存在一个极小值［17］。当施主浓度大于这个值，材料的缺陷补偿机制将会由电子补偿过渡到阳离子空位补偿，其电阻率又会迅速增加，最后变成绝缘体。我们也研究了不同施主掺杂元素对BT-BNT高温无铅PTCR材料室温电阻的影响［18］，发现Y和Nb掺杂的样品室温电阻最低，最佳掺杂浓度为0.2 mol%。

除了施主掺杂半导化，BaTiO3陶瓷还可以通过还原气氛烧结半导化［19］，主要是因为在还原气氛中形成了氧空位缺陷，从而产生自由电子。一般情况下，还原气氛烧结的BaTiO3陶瓷不具有PTCR效应，必须通过再一次氧化热处理，使陶瓷晶界吸附氧，才能产生PTCR效应。因此，通常采用两步烧结法的工艺来制备高温无铅 PTCR陶瓷［20］。对高 BNT含量的BT-BNT无铅陶瓷，陶瓷在氮气还原气氛中一步烧结法也可以获得明显的PTCR效应［21］，主要是由于陶瓷中 Na+和 Bi3+离子的大量挥发，在材料中产生A位阳离子空位，这些阳离子空位相当于晶界处吸附氧的作用，形成势垒高度，从而产生PTCR效应。

4.受主掺杂

图1　不同Mn掺杂的92mol%BT-8mol%BNT陶瓷的电阻温度特性Fig.1 Temperature dependence of the resistivity of 92mol%BT-8mol%BNT ceramics doping with different Mn

5.PTCR效应机理

从发现施主掺杂的BaTiO3陶瓷的PTCR效应以来，PTCR材料获得了广泛的应用，致使许多科学工作者对其 PTCR效应机理进行了深入的理论研究。其中 W. Heywang［24］提出的双肖特基势垒模型是其中最重要的一种理论模型，该模型认为 PTCR效应主要来源于陶瓷晶界。Heywang认为在陶瓷晶粒表面会形成二维的受主表面态，这些受主表面态与晶粒内的载流子相互作用，从而形成双肖特基势垒。Heywang理论可以很好地解释居里温度以上电阻的突跳行为，但不能解释居里温度以下的行为。在此基础上，G.H. Jonker［25］提出了铁电补偿理论。温度低于居里温度时，材料是铁电体，晶粒存在自发极化，由于相邻晶粒有不同的晶粒取向，因此极化方向是不同的，在晶界处会产生正负电荷，其中负电荷使势垒高度减小或消失，电子将沿着势垒低的负电荷区移动，因此，居里温度以下，材料的电阻率很低，表现出半导体行为。Heywang-Jonker理论提出了一种物理模型，能够很好地解释 PTCR效应机理，但并没有说明势垒是怎么产生的。后来，Daniels等人［26］又提出了钡空位模型，认为陶瓷从高温冷却时，在晶粒表面会形成富钡空位的壳层，这些钡空位补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主却未完全被钡空位补偿，这样在两晶粒间形成n-i-n结构，钡空位为Heywang模型中的受主态。这三种模型是对传统BT基材料的PTCR效应最重要的理论解释。对高温无铅材料，要研究材料的 PTCR 效应机理，最重要的是研究材料的微观电子结构，目前主要应用阻抗分析的方法来研究材料的内部结构［27，28］。除了 PTCR效应物理机理的研究外，对材料内部的显微结构、缺陷结构、空间电荷等方面的研究将是下一步的研究重点。

6.结语与展望

本论文从材料体系、施受主掺杂、PTCR效应机理等方面阐述了高温无铅 PTCR材料的研究现状。要制备更高温度的无铅 PTCR陶瓷，可以进一步研究居里温度更高的铋层状铁电材料的PTCR性能。需要进一步研究材料的施受主掺杂机制，以其获得室温电阻更低、电阻突跳更高的材料。还要研究无铅材料 PTCR效应的微观机理，从而更好地指导材料设计。同时，也要研究材料的缺陷结构，改善材料的显微结构，提高材料的耐压特性。最终制备出高居里温度、高耐压特性高性能的无铅PTCR材料，取代含铅材料获得实际应用。

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Research Status and Development of High Curie Temperature Lead-free PTCR Ceramics

LENG Sen-lin，JIA Fei-hu，YANG Qin-fang，ZHONG Zhi-kun
（College of Material and Chemical Engineering，Tongren University，Tongren 554300，China ）

BaTiO3-based positive temperature coefficient of resistivity （PTCR） ceramics is an important group of thermal materials. With the requirement of unleaded electronic components，the development of high curie temperature lead-free PTCR materials is an inevitable trend. In the paper，an introduction to the characteristics and applications of PTCR materials was provided. The present research status of high curie temperature lead-free PTCR materials were also reviewed，including composition，donor and acceptor doping，as well as the mechanisms of PTCR effect. Finally，the future development of PTCR materials was expected.

curie temperature，lead-free，positive temperature coefficient of resistivity

TB321

A

1673-9639 （2015） 04-0078-05

（责任编辑 徐松金）（责任校对 毛志）（英文编辑 田兴斌）

2015-06-09

本文系贵州省大学生创新项目（201310665002）成果。

冷森林（1981-），男，江西宜春人，博士，副教授，从事功能陶瓷研究。