单个流体包裹体成分LA−ICPMS分析与矿床学应用进展

付乐兵，魏俊浩，张道涵，谭俊，田宁，赵志新



单个流体包裹体成分LA−ICPMS分析与矿床学应用进展

付乐兵，魏俊浩，张道涵，谭俊，田宁，赵志新

(中国地质大学资源学院，湖北武汉，430074)

LA-ICPMS分析技术能准确测量单个流体包裹体中除稀有气体，F，O，H，N与多原子相组分外的所有元素及Sr和Pb同位素组成，是新兴的研究成矿流体特征的重要手段。对近年来测试过程中包裹体剥蚀、气溶胶传输、ICPMS测量及数据处理等4个关键步骤的研究进展进行总结，并就LA−ICPMS分析技术在矿床学研究中的应用进行归纳，其可以精细地刻画多种热液系统中成矿流体与成矿物质的来源、运移、沉淀及富集等地球化学过程。同时指出，金属气相转运机制有待进一步研究，而在野外地质调查及微观热力学测试基础上，飞秒激光与MC−ICPMS联用分析单个流体包裹体成分将是未来矿床学研究的重要突破口。

激光；等离子体质谱；成矿流体；斑岩型矿床；金属气相转运

流体在地球内部物质和热转运过程中扮演着极为重要的角色。流体包裹体作为古流体的直接代表，蕴含了当时地质环境的各类物理化学信息，其成分特征与量化的变化趋势能够为研究流体的来源、转运及演化过程提供诸多关键信息[1]，这也使得流体包裹体成为研究成矿作用的有效“探针”[2]。流体包裹体成分分析按取样方式可分为群体包裹体分析和单个包裹体分析，前者主要通过压碎或热爆裂等方法获得成群包裹体中的流体信息，但其反映的是多世代包裹体所给出的混合信息，代表性差，而单个包裹体分析所给出的信息则具有明确的可识别性[3−4]。单个流体包裹体分析又可分为非破坏性和破坏性分析，前者包含激光拉曼光谱(LRS)、傅里叶变换红外显微光谱(FTIR)、同步辐射X线荧光分析(SR−XRF)以及核微探针(PIXE和PIGE)等技术，后者则以激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA−ICPMS)为代表[1, 3−4]。前述的系列非破坏性分析技术存在一定的局限性，如LRS及FTIR对流体包裹体中离子态元素(如K+，Na+)的定量无能为力[5]；SR−XRF灵敏度较低、价格昂贵[6]，且只有针对大而规则的包裹体才能获得可靠的数据[4]；PIXE主要分析重元素，PIGE主要分析轻元素[4, 6]，2种分析技术中包裹体相对于样品表面距离的准确测量也是亟待解决的问题[4]。相比较而言，LA−ICPMS分析技术具有不可比拟的优越性，它检出限低、分析速度快、价格便宜，且测试的是单个流体包裹体的总体成分，有利于还原带有明确地质意义包裹体的原始组成[1, 6]，能够为流体的来源、转运及演化过程做出精确限定。截止到目前，采用该技术可以分析样品表面以下100 μm范围内任何包裹体(流体或熔体)中除稀有气体外，还有F，O，H，N及多原子相组分(如H2O，CO2)外的所有元素[1]。但是，该分析技术在国内的研究相对有限，仅有少量研究跟踪[3−4, 7−8]及基于国外实验室的应用研究[9−13]。由于LA−ICPMS单个流体包裹体成分分析在矿床学研究中具有广阔的应用前景，近年来国外相关测试技术及数据处理方法不断改进，其相关应用也朝着多元化发展。本文作者从分析技术与矿床学应用两方面综述近年来该领域取得的主要研究进展，以期为国内同行加速该项测试技术的开发与应用提供参考。

1 单个流体包裹体LA−ICPMS分析技术进展

1.1 单个流体包裹体元素分析

单个流体包裹体激光原位分析最早始于20世纪80年代初，主要用于包裹体内金属元素的测量，当时的分析要求包裹体直径大于100 μm，且只能检出高盐度包裹体内Na，Mg，Mn，Cu和Ca等少数几种元 素[14]，这极大地阻碍了该技术的发展与应用。直到20世纪90年代中期，伴随着高空间分辨率、高能量激光及高灵敏度、高精密度、低检出限质谱仪的出现与联用，LA−ICPMS定量分析单个包裹体成分才进入高速发展阶段。Shepherd等[15−16]在这一时期最早开展单个流体包裹体定量分析，采用4倍频的Nd:YAG紫外激光(266 nm)，结合石盐中人工合成包裹体外标校正方法，实现了石英、萤石及石盐寄主矿物内流体包裹体的Ba，Ca，Cu，K和Pb等12种元素的测定，其精密度优于30%[15]。但是，Shepherd等的方法存在2点明显缺陷。首先，自然界中流体包裹体通常是复杂的多相包裹体，包裹体内的压力是不均一的，采用与包裹体直径一致的激光斑束未加约束地打开包裹体的方法容易使包裹体内的物质直接溅射到样品表面，这部分物质可能是包裹体内的流体相或者固体相，这就造成了样品组分的选择性丢失，降低了分析准确度[17]；其次，必须要将包裹体内Sr和U等重元素含量作为内标，Shepherd等的分析方法才能报出高质量数据，而可以通过微观热力学方法准确获知含量的Na等元素的测试精度则非常低[18]。鉴于此，Günther等[18]及Longerich等[19]分别发展了单个流体包裹体的激光逐步剥蚀法及内外标结合的数据校正方法，可测量10~50 μm天然包裹体内的19种元素含量，检出限达到μg/g~ng/g，准确度介于5%~20%[18]。21世纪初以来，流体包裹体LA−ICPMS元素分析主要以Günther等[18]及Longerich等[19]开创的方法为基础，其主要进展可通过分析过程中的包裹体剥蚀、气溶胶传输、电感耦合等离子体质谱测量(ICPMS)及数据处理等4个关键步骤来进行讨论。

1.1.1 包裹体剥蚀

包裹体剥蚀主要涉及激光技术本身及剥蚀方法的选择。虽然Nd:YAG 213 nm 激光系统也有成功的实例[13, 20]，但国际上开展相关分析的主要实验室现在大都采用193 nm波长的准分子激光系统。相对于213 nm波长的激光器而言，193 nm ArF准分子激光系统在整个流体包裹体剥蚀过程中可以提供更稳定、更高能量密度的激光[1]，其获得的剥蚀产物粒径更小、更容易被等离子体(ICP)有效电离[21]，同时能降低元素分馏效应、提高透明矿物(如石英)对光的吸收效率[22]；但由于其需要更加精细的光束传输系统，所以造价高，操作和维护也更复杂。表1所示为部分实验室单个流体包裹体LA−ICPMS分析仪器参数及数据处理方法。图1所示为单个包裹体逐步剥蚀法及直接剥蚀法示意图。包裹体剥蚀方法不断改进的最终目的是要尽量减少剥蚀过程中包裹体内部成分的损失[23]，多数实验室目前仍采用Günther等[18]提出的逐步剥蚀方法(图1(a)~(d))。该方法首先以较小的剥蚀孔径、较低的激光功率剥蚀包裹体上部的寄主矿物(图1(a))；随之增大剥蚀孔径(常为实际包裹体直径的一半)打开包裹体，此时气相及少量液相进入载气系统，大量液相及盐类矿物仍保留在包裹体内(图1(b))；最后增大激光功率，用与实际包裹体直径相匹配的剥蚀孔径剥蚀整个包裹体(图1(c)~(d))，所有相态的组分形成气溶胶进入ICP。但Pettke等[1, 23]认为：逐步剥蚀法虽极大地提高了对剥蚀过程的控制，减少了包裹体成分丢失，却有以下几点不足：首先，硬度较低的金属矿物在磨制薄片过程中容易附着在石英等硬度较高的含包裹体矿物表面形成污染薄膜(＜200 nm，图1)，早前剥蚀的包裹体由于样品破裂时的溅射也容易污染样品表面，逐步剥蚀方法在打开包裹体后扩大激光斑束的过程中(图1(b)~(c))，同时也把表面污染薄膜一起烧蚀，不可避免的产生混合信号；其次，该方法使得包裹体剥蚀时间延长，信号强度相对减弱，信噪比降低，检出限提高；再者，激光斑束迅速转换对于维持高信噪比至关重要，但现有光圈的自动化操作很难达到要求。为此，Pettke等[1, 23]发展了直接剥蚀法(straight ablation，图1(e)~(h))，即打开包裹体以前便将激光斑束逐渐调整到稍大于包裹体直径，接着用该直径斑束一直剥蚀完整个包裹体。该方法是目前剥蚀单个流体包裹体的最优方法，它不仅能有效避免样品的表面污染，同时还能继承逐步剥蚀法的优点，完整的控制整个剥蚀过程，其获得的检出限可降低高达35%[23]。

表1 部分实验室单个流体包裹体LA−ICPMS分析仪器参数及数据处理方法

注：“nr”代表未报道。

(a)~(d) 逐步剥蚀法；(e)~(h) 直接剥蚀法

1.1.2 气溶胶传输与ICPMS测量

气溶胶传输系统包括样品池及样品池与ICP矩管之间的转运管道两部分。样品池的体积在能同时容纳样品及标样的前提下，应尽量使其清洗时间最短，以利于获得高信噪比信号强度并降低检出限，而连接样品池与ICP矩之间转运管道长度对于瞬时信号形态的影响则可能是次要的[23]。目前各主要实验室使用的样品池体积列于表1，多数为1 cm3或7 cm3。通过高纯度He气转运的气溶胶在进入ICP之前通常加入Ar气并进行混合(表1)，尽管部分研究人员认为在ICP中心气流(Ar+He)中加入少量H2[28]或N2[17]能明显提高仪器灵敏度，但这同样会导致离子化过程中二价阳离子产出率提高，并使得部分元素的检出限升高[1]。

ICPMS以电感耦合等离子体为离子源，利用其高温使样品汽化解离和电离，并在按质荷比分离的基础上检测电子脉冲以定量计算元素含量。其测量过程中存在质谱干扰和基体效应等多方面问题，解决干扰的方法除使仪器条件最佳化外，还包括数学校正法、冷等离子体技术、动态碰撞/反应池技术等。由于该步骤主要涉及仪器方面问题，可参阅文献[6, 22]。值得注意的是，对于自然界经常出现的含碳质−水溶液三相流体包裹体而言，其内部可能存在超压，包裹体一旦打开，其内的多相组分便会瞬间释放，使得LA−ICPMS分析时获得的瞬时信号非常短，能测试的元素个数通常小于10个[1, 23]。解决这一难题的方法可能有2种，一是进行流体包裹体组合分析，另一个是提高现有ICPMS仪器的检测能力[1]。

1.1.3 数据处理

包裹体LA−ICPMS分析所获得的信号是混合信号，需要扣除背景和寄主矿物信号后才能进行进一步数据处理，主要包括元素比值校正和元素含量计算2个步骤。元素比值校正通常采用外标和内标相结合的方法(表1)，利用以下公式进行[1, 6]：

式中：为元素质量分数；为背景校正后的信号强度；Inc表示流体包裹体；Std表示外标；i表示待测元素；Is表示内标元素。从式(1)可以看出：选择合适的内、外标对于获得高质量数据至关重要。

大多数流体包裹体中以NaCl和水为主，且NaCl的浓度可以通过微观热力学测量的方法获得较为准确的结果，因此23Na[1, 6, 18, 24]和35Cl[20, 25]可以作为内标元素。但由于Cl元素第一电离能较高，分析获得的信号强度弱，且35Cl由于存在同位素干扰导致背景值偏高，目前大多数实验室通常采用23Na作为内标元素(表1)。Schlegel等[29]的研究结果表明：即使对于不同地质环境中富Ca的H2O-NaCl-CaCl2三元体系(如盆地卤水、海底热液、太古代脉型金矿床中的晚期卤水)，使用Na作为内标也能够获得极为准确的结果。单个流体包裹体LA−ICPMS分析中采用NIST玻璃标样、标准溶液等作为外标均能获得准确的测试数据[1, 6, 18, 20, 24−25]，方柱石标样(含Na、Cl等元素)的应用则使Cl和Br等重要元素的检出限得以显著降低[30−31]。

在数据处理过程中，除根据式(1)获得待测元素与内标元素的质量分数比之外，还需求得内标元素的真实浓度才能进一步计算出待测元素的绝对含量。截止到目前，内标元素的准确定量需要假设流体中所有阳离子均以氯化物的形式存在，在显微冷热台测定NaCl等效浓度的基础上，采用质量平衡[6, 18]、电价平衡[24]或Pitzer热动力学模型[26]进行计算(表1)。质量平衡模型假设Na-K-Ca-Cl为主的流体体系中不同阳离子浓度与NaCl的等效浓度、真实浓度之间满足以下经验等式[6, 18]：

等效(NaCl)=真实(NaCl)+0.5((KCl)+

(FeCl2)+(CaCl2)+…) (2)

式中：为离子浓度，将式(1)和(2)联立即可求得Na及其他元素的准确含量。而Allan等[24]认为，由于流体中单纯的Na-K-Ca-Cl体系很少，质量平衡模型计算的Na及其他金属元素含量存在系统偏高的情况。为此，他们在承认上述假设的前提下提出了电价平衡模型[24]：

(Cl)=(Na)+∑I∙L(3)

式中：为次要阳离子I的电价数，用NaCl的等效浓度代替(Cl)，将式(1)和(3)联立即可求得所有元素的准确含量。但上述2种模型都没有严格的热力学理论基础，Leisen等[26, 32]认为采用Pitzer模型[33]计算中低盐度(NaCl的等效质量分数＜23.2%)H2O-NaCl-KCl- CaCl2-MgCl2流体系统中的阳离子含量更符合实际(表1)，在此基础上获得的数据准确度显著提高。

虽然存在上述多种数据定量方法，但多数实验室仍主要采用质量平衡模型，Pettke等[1]通过大量测试后认为，质量平衡模型能对Na-K-Ca-Fe±Mg±Mn多组分流体体系中的元素进行准确定量。

1.2 单个流体包裹体同位素分析

流体中重同位素在地质过程中不易分馏，能有效示踪矿床的成矿流体及成矿物质来源；同时，具有不同Rb与Sr质量分数比的包裹体也可以为流体活动提供年代学证据[1, 9]。但截止到目前，利用LA−ICPMS技术分析单个流体包裹体同位素的研究相对较少，仅限于Sr[1, 9]和Pb[1, 27, 34]2种同位素。

Pettke等[1, 34]利用德国产GeoLas 200Q激光系统及Nu Plasma，Nu Plasma 1700多接收电感耦合等离子体质谱(MC−ICPMS)对SRM 981 Pb和SRM 997 Tl标准溶液合成的人工包裹体开展了系统研究(表1)。实验中激光系统的优化与前述包裹体元素分析时的要求基本一致，即最大程度地控制包裹体的剥蚀过程，避免样品的选择性丢失与质量分馏；同时采用8个法拉第杯检测200Hg-202Hg-203Tl-204(Hg和Pb)-205Tl-206Pb-207Pb-208Pb等8个同位素。数据处理时首先对瞬时信号的原始计数进行放大器响应“tau”校正，同时基于202Hg对204Hg进行校正，采用全信号积分方法进行同位素质量分数比计算。该测试及数据处理方法获得的结果精密度高、重现性好，并被应用于斑岩型矿床中天然包裹体Pb同位素的测量[27]。袁洪林等[9]及Pettke等[1]分别对方解石中天然包裹体及人工合成包裹体开展了Sr同位素测量。Sr同位素测量数据处理过程中除了需要进行“tau”校正外[1]，还需对83Kr，85Rb和87Rb[1, 9]等同位素干扰进行校正。Pettke等[1]的实验结果表明：对于Rb与Sr质量分数小于0.13的富钙卤水包裹体，LA−ICPMS单个流体包裹体Sr同位素分析可以获得极为准确的结果。

2 单个流体包裹体成分分析与矿床学应用

随着LA−ICPMS单个流体包裹体分析技术的成熟，可以利用包裹体中原位元素与同位素组成越来越精细地刻画多种热液系统中成矿流体及成矿物质的来源、运移、沉淀及富集等过程。

2.1 成矿流体及成矿物质示踪

大部分与岩浆活动相关的斑岩型、浅成低温热液型多金属矿床中成矿流体盐度高，易于利用LA−ICPMS进行成分分析，理所当然的成为目前的研究热点。Kouzmanov等[35]采用近红外显微镜及包裹体LA−ICPMS分析技术对罗马利亚Rosia Poieni地区高硫的浅成低温热液型Au-Ag及斑岩型Cu-Au矿床黄铁矿和石英中流体包裹体进行了研究，高硫型矿床石英中包裹体Cs与(Na+K)质量分数比与斑岩型矿床中早期石英网脉中包裹体内元素质量分数比一致，而石英及黄铁矿中流体包裹体的Cu与(Na+K)质量分数比则分别与斑岩型矿床中的最低及最高比吻合，这表明，高硫型矿床的成矿流体组成直接受控于深部岩浆的脉动式挥发分出溶[35]。单个包裹体Sr[1]和Pb[1, 27, 34]同位素测试技术的成功开发无疑使成矿流体及成矿物质的示踪变得更加精确。美国西部Bingham Canyon斑岩型矿床Cu-Au-Mo等多个矿化阶段单个流体包裹体的Pb同位素组成极为一致，与不含包裹体长石的原位Pb同位素完全吻合，表明其岩浆来源，进一步的Pb同位素蒙特卡罗模拟则显示控制Mo等金属元素富集的主要因素为古元古代岩石圈地幔的交代作用，而这一过程可能是世界上主要Mo成矿省内金属巨量堆积的关键因素[1, 27]。

除上述斑岩型、浅成低温热液型等明显与岩浆作用相关的矿床外，LA−ICPMS单个流体包裹体分析技术在密西西比河谷型(MVT)及卡林型矿床的研究中也备受关注。美国Ozark高原Tri-State和Northern Arkansas地区多个MVT型铅锌矿床石英及闪锌矿内流体包裹体LA-ICPMS分析显示：闪锌矿中Br元素质量分数及Cl与Br质量分数比分别高于和低于不同成矿阶段石英，表明主成矿阶段成矿流体的蒸发程度更强[36]。进一步研究揭示：区域上典型MVT型Pb-Zn矿床部分流体包裹体中Pb含量极高，可达数千μg/g，这说明成矿流体演化过程中有富Pb流体的加入，而这种高金属含量流体中硫化物的沉淀势必需要大量富S的还原性流体，因此，该区区域成矿过程中应存在不同来源、不同化学性质盆地流体的参与[20, 37−38]。这一认识与苏文超等[39]利用LA−ICPMS研究卡林型金矿得出的结论有类似之处，他们对贵州水银洞及丫它2个金矿床流体包裹体进行研究后发现，流体中Fe含量明显低于检出限，而金却赋存在含砷黄铁矿中，因此，推断成矿过程中所需要的Fe应来源于围岩中含Fe碳酸盐矿物的溶解[11, 39]。

2.2 金属气相转运机制

单个流体包裹体LA−ICPMS分析技术在金属元素转运机制方面也有大量应用。斑岩型Cu-Mo-Au矿床的形成受浅部岩浆房内的岩浆−热液演化、金属转运及沉淀等一系列过程控制[40−41]。在这类矿床的石英及石英−硫化物网脉中，通常发育均一温度相近的高盐度卤水包裹体(0.35~1.0 g/cm3)及低密度富气相包裹体(0.001~0.35 g/cm3)[42−43]。由于流体中盐度越高金属的溶解度越高，且高盐度包裹体中经常含有金属硫化物子矿物，因此，高盐度卤水长久以来被认为是斑岩型矿床浅部过程中重要的金属转运介质[44−45]。但近年来的一系列发现对这一认识提出了挑战。1) 天然包裹体LA−ICPMS分析结果表明：代表流体沸腾/不混溶的富气相包裹体中Cu，Au，As和S等元素明显高于共生的高盐度卤水包裹体[46]；2) 人工合成流体包裹体LA−ICPMS分析结果表明，在含S条件下Cu，Au和As等元素通常以HS−离子络合物的形式优先进入蒸汽相，Fe，Zn，Pb，Mn和Cs等元素则以Cl−离子络合物形式优先富集于卤水相[47−49]；3) 火山喷气产物中通常含有高浓度的Cu，Zn，Pb，As，Ag和Au等元 素[41]；4) 大量实验研究显示：Au通常和还原态S形成稳定的络合物，而还原态S通常呈挥发分形式产出于低密度富气相包裹体中[50]。这一系列证据表明：斑岩型矿床浅部金属转运过程中，Cu，Au，As和B等元素可能主要以S络合物形式通过低密度气体搬运为主，即金属的气相转运[43, 46, 50]。

但到目前为止，还没有足够的实验证明Cu元素在气相和液相间的分配系数大于1[42]。同时，Li等[51]的平衡实验研究发现，包裹体内的Cu元素含量在再平衡过程中存在着显著的增加，而Na元素含量则明显降低，且后者的丢失量是前者获得量的10倍左右；根据电价平衡原理，他们认为丢失的Na+阳离子可能由H+离子补偿，即包裹体捕获后存在明显的Cu+和H+离子交换。Zajacz等[52]的实验则进一步表明：包裹体内的Na+，Li+，Ag+和Cu+等阳离子与H+离子发生过明显的扩散再平衡作用。这就引申出与前述相反的观点，即斑岩型矿床形成过程中，Cu和Au等元素仍是以高盐度卤水搬运为主，而低密度富气相包裹体中的高Cu和Au含量很可能源于包裹体捕获后的扩散 作用。

鉴于以上认识差异，Lerchbaumer等[42]设计了系列实验进行验证。他们在600~800 ℃，70~130 MPa，pH≤0.3~10的高温高压环境下采用盐水(NaCl+KCl+FeCl2，0.5%~6.6% S)和石英合成人工包裹体，试图正演Cu优先分配进入气相的过程，但对所合成的高盐度和低密度富气相流体包裹体进行LA−ICPMS分析后发现，根本没有获得预想的结果。图2所示为包裹体再平衡过程中Cu扩散机制示意图。考虑到前述流体包裹体捕获之后可能发生扩散作用，Lerchbaumer等[42]在800 ℃，130 MPa，pH≤1条件下采用Cu-H2O-NaCl-S流体合成人工包裹体，并将其置于外部弱酸性流体中进行再平衡(图2)。再平衡之后富S的低密度气相包裹体中Cu质量分数从0.30%±0.03%跃升至5.70%±3.30%，Na和Ag元素含量也有所增加，而盐水包裹体中的Cu含量则基本不变，Cu在富气相和高盐度流体间的分配系数从0.40±0.05增加到8.30±4.90。该实验结果再次证明，Na+，Cu+和Ag+等阳离子与H+离子发生过明显的扩散再平衡作用，富气相包裹体获得的Cu则可能和其内的S元素结合成硫化物(图2)。

(a), (b) 扩散前；(c), (d) 扩散中；(e), (f) 扩散后

上述再平衡实验的物理化学条件及演化过程与斑岩型矿床成矿作用具有相似之处。地壳浅部含矿流体/气体在上升过程中，温度和压力降低，氧逸度不断增高，将直接导致黄铁矿、黄铜矿等金属硫化物溶解度下降并沉淀[40, 43]；而流体与富碱围岩的水岩反应势必使体系中pH增高，最终使成矿流体向贫S偏中性的物理化学环境演化[42−43]。与之相反的是，早期石英等矿物中捕获的富S低密度流体由于Cu和Fe硫化物的沉淀及SO2的分解，将导致孤立的单个包裹体内流体的pH降低，向强酸性环境演化。具体反应式如下[43]：

由于强酸性富S包裹体与近中性贫S外部流体间巨大的H+浓度梯度，势必会产生扩散作用，使得单个流体包裹体内H+发生丢失，并同时获得Cu+(Na+，Ag+)以达到电价平衡[42−43](图2)。

因此，斑岩型矿床成矿过程捕获的低密度气相包裹体很可能在后期发生扩散作用，其内Cu，Au，As，B，Na，Ag和Li等元素的实际含量可能没有预想的高，金属元素的气相转运机制还值得深入研究。

2.3 成矿元素沉淀机制

LA−ICPMS单个流体包裹体分析技术不仅加深了研究人员对成矿流体及成矿物质来源示踪、金属元素转运机制等方面的认识，而且对成矿流体演化与金属沉淀机制[53]等方面研究也起到了极大的推动作用。Audétat等[53]对澳大利亚Mole岩体相关的W-Sn多金属成矿系统流体包裹体开展了微观热力学及LA-ICPMS分析，该区Sn和W矿床中成矿前流体包裹体分别具有高Sn与W及高W与Sn质量分数比，说明成矿前不同来源流体中金属的含量对矿床类型具有明显的控制作用；但测试同时还发现，Sn和W 2种矿床成矿流体中Cu，Pb和Zn的含量均远高于其中Sn和W元素的含量，但这些矿床中却没有具备工业价值的Cu，Pb和Zn矿体，具有更高金属含量而未能成矿的原因只可能是成矿流体演化过程中金属的沉淀具有高度选择性。Audétat等[53]在对该区的相关研究中还发现：Yankee Lode锡矿床成矿流体中K，Mn，Zn，Cs，Rb和Sn等元素含量降低与锡石的沉淀阶段吻合，B元素含量的降低则与电气石的沉淀时限一致；结合流体包裹体微观热力学研究结果，Audétat等[53]排除了流体相分离、温度降低等因素，认为岩浆来源的成矿流体和大气水的混合直接导致了矿质的沉淀。另外，前述Ozark高原地区MVT型铅锌矿床中硫化物的沉淀应源于富Pb，Zn与富S流体的混合，两者反应形成Pb和Zn硫化物而成矿[20, 37−38]；而我国贵州水银洞及丫它卡林型金矿中金的沉淀则主要源于成矿流体与围岩之间的水岩反应，围岩中Fe的加入破坏了原来的Au和S平衡而导致金沉淀[11, 39]。

3 结论与展望

1) 随着激光及电感耦合等离子体质谱等仪器的不断改进，目前已可以采用LA−ICPMS准确分析单个流体包裹体中除稀有气体外，还有F，O，H，N及多原子相组分外的所有元素，同时可采用LA−MC−ICPMS对其中的Sr和Pb同位素开展原位精确测试。但矿床中普遍发育的低盐度包裹体内Cl，Br和Au等元素含量通常很低，常见的含碳质−水溶液三相包裹体则由于内部超压的存在容易导致分析过程中发生溅射，因此，这些包裹体中相关元素的准确定量及其所反映的科学意义仍需深入研究。此外，进一步优化激光剥蚀方法以减小剥蚀过程中分析物损失、提高等离子体质谱检测能力是未来的重要发展方向，飞秒激光与MC−ICPMS的联用则可能是重要的突破口，而基于多组分流体体系热动力学模型的数据处理方法的改进则是进一步准确定量的基础。

2) 单个流体包裹体原位LA−ICPMS元素与同位素分析可以越来越精细地刻画多种热液系统中成矿流体及成矿物质的来源、运移、沉淀及富集等地球化学过程。加强低密度富气相包裹体与富还原硫的富气相包裹体的鉴定及区别，深入研究Cu，Au，As和B等元素在岩浆−热液演化过程中的分配行为，将有助于准确理解这些金属的气相转运机制是否存在，为斑岩−浅成低温热液多金属成矿系统的成矿模型优化提供理论基础。

3) 正确的矿床成因模型构建需要多学科、多维度证据支撑，在进行单个流体包裹体LA−ICPMS成分分析之前，有必要对选取的典型矿床开展详细的野外基础地质调查，并开展全面的岩相学、矿相学及流体包裹体热力学分析。把传统微观热力学测量所获得的物理化学参数与LA−ICPMS分析结果相结合，将有助于深入理解成矿流体演化过程中这些参数对金属元素行为的具体控制作用，更加精细地刻画成矿过程。

[1] Pettke T, Oberli F, Audétat A, et al. Recent developments in element concentration and isotope ratio analysis of individual fluid inclusions by laser ablation single and multiple collector ICP-MS[J]. Ore Geology Reviews, 2012, 44: 10−38.

[2] 陈衍景, 倪培, 范宏瑞, 等. 不同类型热液金矿系统的流体包裹体特征[J]. 岩石学报, 2007, 23(9): 2085−2108. CHEN Yanjing, NI Pei, FAN Hongrui, et al. Diagnostic fluid inclusions of different types hydrothermal gold deposits[J]. Acta Petrologica Sinica, 2007, 23(9): 2085−2108.

[3] 孙贺, 肖益林. 流体包裹体研究：进展、地质应用及展望[J]. 地球科学进展, 2009, 24(10): 1105−1121. SUN He, XIAO Yilin. Fluid inclusions: Latest development, geological applications and prospect[J]. Advances in Earth Science, 2009, 24(10): 1105−1121.

[4] 卢焕章, 郭迪江. 流体包裹体研究的进展和方向[J]. 地质论评, 2000, 46(4): 385−392. LU Huanzhang, GUO Dijiang. Progress and trends of researches on fluid inclusions[J]. Geological Review, 2000, 46(4): 385−392.

[5] Frezzotti M L, Tecce F, Casagli A. Raman spectroscopy for fluid inclusion analysis[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2012, 112: 1−20.

[6] Heinrich C A, Pettke T, Halter W E, et al. Quantitative multi-element analysis of minerals, fluid and melt inclusions by laser-ablation inductively-coupled-plasma mass-spectrometry[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, 67(18): 3473−3497.

[7] 李晓春, 范宏瑞, 胡芳芳, 等. 单个流体包裹体LA−ICP−MS成分分析及在矿床学中的应用[J]. 矿床地质, 2010, 29(6): 1017−1028. LI Xiaochun, FAN Hongrui, HU Fangfang, et al. An analysis of the individual fluid inclusion by LA-ICP-MS and its application to ore deposits[J]. Mineral Deposits, 2010, 29(6): 1017−1028.

[8] 胡圣虹, 胡兆初, 刘勇胜, 等. 单个流体包裹体元素化学组成分析新技术: 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)[J]. 地学前缘, 2001, 8(4): 434−440. HU Shenghong, HU Zhaochu, LIU Yongsheng, et al. New techniques of major and minor elemental analysis in individual fluid inclusion: Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS)[J]. Earth Science Frontiers, 2001, 8(4): 434−440.

[9] 袁洪林, 高山, 戴梦宁, 等. 流体包裹体中Sr同位素的激光剥蚀多接收等离子体质谱原位微区分析[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2009, 28(4): 313−317. YUAN Honglin, GAO Shan, DAI Mengning, et al. In situ strontium isotope analysis of fluid inclusion using LA-MC-ICPMS[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2009, 28(4): 313−317.

[10] WANG Lijuan, WANG Yuwang, WANG Jingbin, et al. Fluid mineralization of the Dajing Sn-polymetal deposit: Evidence from LA-ICP-MS analysis of individual fluid inclusions[J]. Chinese Science Bulletin, 2006, 51(10): 1203−1210.

[11] Su W C, Heinrich C A, Pettke T, et al. Sediment-hosted gold deposits in Guizhou, China: products of wall-rock sulfidation by deep crustal fluids[J]. Economic Geology, 2009, 104(1): 73−93.

[12] Sun X H, Hu M Y, Liu C L, et al. Composition Determination of single fluid inclusions in salt minerals by laser ablation ICP-MS[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41(2): 235−241.

[13] Li N, Ulrich T, Chen Y, et al. Fluid evolution of the Yuchiling porphyry Mo deposit, East Qinling, China[J]. Ore Geology Reviews, 2012, 48: 442−459.

[14] Tsui T F, Holland H D. Analysis of fluid inclusions by laser microprobe[J]. Economic Geology, 1979, 74(7): 1647−1653.

[15] Shepherd T J, Chenery S R. Laser ablation ICP-MS elemental analysis of individual fluid inclusions: An evaluation study[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59(19): 3997−4007.

[16] Moissette A, Shepherd T J, Chenery S R. Calibration strategies for the elemental analysis of individual aqueous fluid inclusions by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1996, 11(3): 177−185.

[17] Liu Y S, Hu Z C, Li M, et al. Applications of LA-ICP-MS in the elemental analyses of geological samples[J]. Chinese Science Bulletin, 2013, 58(32): 3863−3878.

[18] Günther D, Audétat A, Frischknecht R, et al. Quantitative analysis of major, minor and trace elements in fluid inclusions using laser ablation-inductively coupled plasmamass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 13(4): 263−270.

[19] Longerich H P, Jackson S E, Günther D. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometric transient signal data acquisition and analyte concentration calculation[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1996, 11(9): 899−904.

[20] Wilkinson J J, Stoffell B, Wilkinson C C, et al. Anomalously metal-rich fluids form hydrothermal ore deposits[J]. Science, 2009, 323(5915): 764−767.

[21] Guillong M, Horn I, Günther D. A comparison of 266 nm, 213 nm and 193 nm produced from a single solid state[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18(10): 1224−1230.

[22] 李冰, 杨红霞. 电感耦合等离子体质谱原理和应用[M]. 北京:地质出版社, 2005: 1−269. LI Bing, YANG Hongxia. The principle and application of the inductively coupled plasma mass spectrometry[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2005:1−269.

[23] Pettke T. Analytical protocols for element concentration and isotope ratio measurements in fluid inclusions by LA-(MC)-ICP-MS[C]//Sylvester P. Laser ablation-ICP-MS in the earth sciences: Current practices and outstanding issues. Vancouver: Mineralogical Association of Canada, 2008: 189−218.

[24] Allan M M, Yardley B, Forbes L J, et al. Validation of LA-ICP-MS fluid inclusion analysis with synthetic fluid inclusions[J]. American Mineralogist, 2005, 90(11/12): 1767−1775.

[25] Stoffell B, Wilkinson J J, Jeffries T E. Metal transport and deposition in hydrothermal veins revealed by 213nm UV laser ablation microanalysis of single fluid inclusions[J]. American Journal of Science, 2004, 304(6): 533−557.

[26] Leisen M, Dubessy J, Boiron M, et al. Improvement of the determination of element concentrations in quartz-hosted fluid inclusions by LA-ICP-MS and Pitzer thermodynamic modeling of ice melting temperature[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 90: 110−125.

[27] Pettke T, Oberli F, Heinrich C A. The magma and metal source of giant porphyry-type ore deposits, based on lead isotope microanalysis of individual fluid inclusions[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2010, 296(3/4): 267−277.

[28] Guillong M, Heinrich C A. Sensitivity enhancement in laser ablation ICP-MS using small amounts of hydrogen in the carrier gas[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2007, 22(12): 1488−1494.

[29] Schlegel T U, Wälle M, Steele-Macinnis M, et al. Accurate and precise quantification of major and trace element compositions of calcic-sodic fluid inclusions by combined microthermometry and LA-ICPMS analysis[J]. Chemical Geology, 2012, 334: 144−153.

[30] Seo J H, Guillong M, Aerts M, et al. Microanalysis of S, Cl, and Br in fluid inclusions by LA-ICP-MS[J]. Chemical Geology, 2011, 284(1/2): 35−44.

[31] Hammerli J, Rusk B, Spandler C, et al. In situ quantification of Br and Cl in minerals and fluid inclusions by LA-ICP-MS: A powerful tool to identify fluid sources[J]. Chemical Geology, 2013, 337/338: 75−87.

[32] Leisen M, Boiron M C, Richard A, et al. Determination of Cl and Br concentrations in individual fluid inclusions by combining microthermometry and LA-ICPMS analysis: Implications for the origin of salinity in crustal fluids[J]. Chemical Geology, 2012, 330: 197−206.

[33] Pitzer K S. Thermodynamics of electrolytes: I. Theoretical basis and general equations[J]. Journal of Physics and Chemistry, 1973, 77(2): 268−277.

[34] Pettke T, Oberli F, Audétat A, et al. Quantification of transient signals in multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry: Accurate lead isotope ratio determination by laser ablation of individual fluid inclusions[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(3): 475−492.

[35] Kouzmanov K, Pettke T, Heinrich C A. Direct analysis of ore-precipitating fluids: Combined IR microscopy and LA-ICP-MS study of fluid inclusions in opaque ore minerals[J]. Economic Geology, 2010, 105(2): 351−373.

[36] Stoffell B, Appold M S, Wilkinson J J, et al. Geochemistry and evolution of Mississippi Valley-Type mineralizing brines from the Tri-State and Northern Arkansas districts determined by LA-ICP-MS microanalysis of fluid inclusions[J]. Economic Geology, 2008, 103(7): 1411−1435.

[37] Wenz Z J, Appold M S, Shelton K L, et al. Geochemistry of Mississippi Valley-Type mineralizing fluids of the Ozark Plateau: A regional synthesis[J]. American Journal of Science, 2012, 312(1): 22−80.

[38] Appold M S, Wenz Z J. Composition of ore fluid inclusions from the Viburnum Trend, Southeast Missouri District, United States: Implications for transport and precipitation mechanisms[J]. Economic Geology, 2011, 106(1): 55−78.

[39] 苏文超, 张弘弢, 夏斌, 等. 贵州水银洞卡林型金矿床首次发现大量次显微-显微可见自然金颗粒[J]. 矿物学报, 2006, 26(3): 257−260. SU Wenchao, ZHANG Hongtao, XIA Bin, et al. The first find of visible gold from the Shuiyindong Carlin-type gold deposit, Guizhou, China[J]. Acta Minalogica Sinica, 2006, 26(3): 257−260.

[40] Richards J P. Magmatic to hydrothermal metal fluxes in convergent and collided margins[J]. Ore Geology Reviews, 2011, 40(1): 1−26.

[41] Williams-Jones A E, Heinrich C A. Vapor transport of metals and the formation of magmatic-hydrothermal ore deposits[J]. Economic Geology, 2005, 100(7): 1287−1312.

[42] Lerchbaumer L, Audétat A. High Cu concentrations in vapor-type fluid inclusions: An artifact?[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 88: 255−274.

[43] Pokrovski G S, Borisova A Y, Bychkov A Y. Speciation and transport of metals and metalloids in geological vapors[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2013, 76(1): 165−218.

[44] Holland H D. Granites, solutions and base metal deposits[J]. Economic Geology, 1972, 67(3): 281−301.

[45] Audétat A, Pettke T, Heinrich C A, et al. The composition of magmatic-hydrothermal fluids in barren and mineralized intrusions[J]. Economic Geology, 2008, 103(5): 877−908.

[46] Seo J H, Guillong M, Heinrich C A. The role of sulfur in the formation of magmatic-hydrothermal copper-gold deposits[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2009, 282(1/2/3/4): 323−328.

[47] Simon A C, Frank M R, Pettke T, et al. Gold partitioning in melt-vapor-brine systems[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69(13): 3321−3335.

[48] Simon A C, Pettke T, Candela P A, et al. Copper partitioning in a melt-vapor-brine-magnetite-pyrrhotite assemblage[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(22): 5583−5600.

[49] Simon A C, Pettke T, Candela P A, et al. The partitioning behavior of As and Au in S-free and S-bearing magmatic assemblages[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, 71(7): 1764−1782.

[50] Pokrovski G S, Borisova A Y, Harrichoury J C. The effect of sulfur on vapor-liquid fractionation of metals in hydrothermal systems[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2008, 266(3/4): 345−362.

[51] Li Y, Audétat A, Lerchbaumer L, et al. Rapid Na, Cu exchange between synthetic fluid inclusions and external aqueous solutions: evidence from LA-ICP-MS analysis[J]. Geofluids, 2009, 9(4): 321−329.

[52] Zajacz Z, Hanley J J, Heinrich C A, et al. Diffusive reequilibration of quartz-hosted silicate melt and fluid inclusions: Are all metal concentrations unmodified?[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(10): 3013−3027.

[53] Audétat A, Günther D, Heinrich C A. Formation of a magmatic-hydrothermal ore deposit: Insights with LA-ICP-MS analysis of fluid inclusions[J]. Science, 1998, 279(5359): 2091−2094.

A review of LA−ICPMS analysis for individual fluid inclusions and its applications in ore deposits

FU Lebing, WEI Junhao, ZHANG Daohan, TAN Jun, TIAN Ning, ZHAO Zhixin

(Faculty of Earth Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)

LA−ICPMS has become a most powerful technique for the research on ore-forming fluid. Except for the noble gases, F, O, H, N and polyatomic species, all elements and the Sr and Pb isotope compositions of individual fluid inclusion can be analyzed quantitatively by LA−ICPMS. The recent developments about the LA−ICPMS analysis of individual fluid inclusion, including the various aspects of laser ablation, aerosol transport, ICPMS detection and the data reduction were reviewed. Then, the applications of individual fluid inclusion analysis by LA−ICPMS in the ore deposits were summarized. This technique is used in characterizing the mineralization processes, such as tracing the source of ore-forming fluid and metals, and deciphering the processes about fluid transport and metal deposition. The results show that the vapor transport of metals needs to be re-evaluated, and significant future progress can be achieved by combination of the femtosecond-laser and MC−ICPMS based on the detailed field researches and microthermometric measurements.

laser; plasma mass spectrometry; ore-forming fluid; porphyry-type deposits; vapor-transport of ore metals

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.037

P611.1

A

1672−7207(2015)10−3832−09

2015−02−12；

2015−05−24

国家自然科学基金资助项目(41302065，41102047)；中国地质大学(武汉)中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CUG120702，CUG120842)；中国博士后科学基金资助项目(2012M521493)(Projects(41302065, 41102047) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects (CUG120702, CUG120842) supported by the Fundamental Research Founds for China University of Geosciences (Wuhan); Project (2012M521493) supported by the China Postdoctoral Science Foundation)

付乐兵，讲师，从事矿床学及成矿预测研究；E-mail：fulebing1212@126.com

(编辑 陈爱华)