荞麦的热分析动力学

严云

摘要：用SHMASZU DTG-60差热-热重分析仪器，在静态空气气氛条件下，研究了荞麦秆和荞麦壳的热稳定性。根据热分析试验数据，采用Coats-Redfern积分法计算荞麦秆和荞麦壳的热分解反应的活化能，通过比较得出了荞麦秆的稳定性比荞麦壳的稳定性高。

关键词：荞麦秆；荞麦壳；差热-热重分析

中图分类号：S517；TK62 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）17-4291-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.048

荞麦（Fagopyrum esculentum Moench.）是中国西部地区重要的粮食作物，主要生长在中国西北、东北、华北、西南的高山地带[1]。荞麦秆和荞麦壳是荞麦的副产物，每年都会被大量废弃或者在田间焚烧，既浪费了资源又污染了环境。近年来，生物质的热解受到了人们的广泛关注，通过热解可以将生物质转化成高附加值高品味炭、生物油和燃气[2]。深入研究生物质热解有助于了解生物质热化学转化的过程。所以，国内外学者对生物质的热解动力学做了大量的研究[3-6]，但是由于生物质的热解复杂，求解的动力学参数差异很大，至今没有一个广泛适应的模型对热解过程进行描述[2]。

热分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。热分析技术用于研究物质在某一特定温度时发生的热学等物理参数的变化，由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系，研究反应规律以及制定工艺条件等[7]。本研究将热分析技术应用于荞麦秆和荞麦壳的热解试验中，并用Coats-Redfern法计算荞麦的热动力学参数，研究荞麦秆和荞麦壳的热稳定性和热解的关系，以期得到荞麦杆和荞麦壳的最佳分解温度。

1 材料与方法

1.1 材料

荞麦壳和荞麦秆取自四川省凉山州高山地带，用蒸馏水洗净后切成小块放在烘箱中于105 ℃烘干，取出用粉碎机粉碎后放入称量瓶中备用。

1.2 仪器与条件

SHMADZU DTG-60差热-热重分析仪，DSC-60差示扫描量热仪，日本岛津公司产品。升温范围为20～700 ℃；气氛为静态空气； 参比物为空铝坩埚。

2 结果与分析

2.1 荞麦壳和荞麦秆的热解过程

用热分析技术对荞麦废弃物荞麦秆和荞麦壳进行热图谱扫描，得到TG-DTG曲线，如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，荞麦秆和荞麦壳的热解过程主要分成3个阶段。第一阶段在200 ℃左右，有少量的失重（荞麦秆的失重率为8.586%，荞麦壳的失重率为6.019%），这一阶段主要发生物理变化，主要是由于挥发性成分的减少和残留水分的蒸发造成的[5]。第二阶段是在350 ℃以前，是荞麦秆和荞麦壳的主要热解反应阶段，赵明等[8]认为在该温度区间发生了物质内部的重组，主要生成小分子化合物，如H2O、CO、CO2等和大分子可冷凝挥发而导致的明显失重，此阶段荞麦秆的失重率为69.585%，荞麦壳的失重率为56.228%，这个阶段主要是碳水化合物、纤维素等物质氧化燃烧的过程。第三阶段是350 ℃出现的碳化分解过程，从表1可以看出荞麦秆的失重率为15.825%，荞麦壳的失重率为34.656%，荞麦壳失重率最大的温度点比荞麦秆的温度点高，残余的灰分荞麦壳比荞麦秆的大，说明荞麦壳比荞麦秆稳定性高。

2.2 热解动力学参数的确定——活化能的计算

在进行动力学数据处理时，采用Coats-Redfern积分法[9]，此方法已经被广泛用于热分解反应的动力学分析中，能够很好地反映热解反应的机理。相关方程如下：

In[F（a）]=In[■（1-■）]-■

n≠1，In[F（a）]=In[■]

n=1，In[F（a）]=In[-In■]

式中：a=■，称为转化率；m为样品质量，m0反映初始质量，mf反映终了质量；E为反应的活化能；β为升温速率；R为气体常数（8.314 J/（K·mol）。

本文采用反应级数n=1，用In[-In■]对■作图，由斜率和截距分别求出反应活化能和频率因子A，结果见表2。从表2可以看出，荞麦秆热降解活化能为21.93 kJ/mol，荞麦秆的热解活化能为25.98 kJ/mol。相关系数分别为0.996、0.987，可见线性较好，符合一级动力学方程。从图3和图4可以看出，荞麦秆和荞麦壳的分解过程相似，但是失重率不同，说明2种物质中的含量有差异。从表2可以看出，荞麦壳的活化能比荞麦秆的活化能高，进一步说明荞麦壳的稳定性相对较高。

3 小结

通过对荞麦秆和荞麦壳的热分析图谱，结果表明，荞麦秆和荞麦壳的热解过程主要分成3个阶段，每个阶段对应不同的物理化学变化及不同的热效应。荞麦秆在220～360 ℃、荞麦壳在220～370 ℃是试样热解的主要阶段，荞麦秆在355 ℃、荞麦壳在482 ℃失重率最大。

用Coats-Redfern积分法计算了荞麦秆和荞麦壳的活化能，从计算结果可以看出，荞麦秆的活化能低于荞麦壳的活化能，荞麦壳的稳定性相对比荞麦秆的高。

参考文献：

[1] 朱静平.荞麦的热分析研究[J].食品研究与开发，2012，33（4）：41-43.

[2] 王明峰，将恩臣，周 岭.玉米秸杆热解动力学分析[J].农业工程学报，2009，25（2）：204-207.

[3] STENSENG M，JENSEN A，DAM-JOHANSEN K. Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2001，58（1）：765-780.

[4] VLAEV L T，MARKOVSKA I G，LYUBCHEV L A.Non-isothermal kinetics of pyrolysis of rice husk[J]. Thermochimica Acta，2003，406（2）：1-7.

[5] 刘荣厚，袁海荣，徐 璐.玉米桔秆热解反应动力学的研究[J]. 太阳能学报，2007，28（5）：527-531.

[6] 赖艳华，吕明新.程序升温下秸秆类生物质燃料热解规律[J].燃烧科学与技术，2001，7（3）：245-248.

[7] 刘振海，徐国华，张洪林.热分析仪器[M].北京：化学工业出版社，2006.

[8] 赵 明，吴文权，卢 玫，等.稻草热裂解动力学研究[J].农业工程学报，2002，18（1）：107-110.

[9] 胡荣祖，史启祯.热分析动力学[M].北京：科学出版社，2001.