不同地理分布的南方红豆杉红外光谱分析

林尤山等

摘要：使用傅里叶红外光谱（FTIR）对南方红豆杉[（Taxus wallichiana var. mairei （Lemée & Léveillé.） L. K. Fu & Nan Li）]样本进行了检测和分析。结果表明，9个南方红豆杉样本的主要共有吸收峰一致，部分共有峰在不同样本中的峰相对强度有一定的差异。经对叶、树皮和木材不同部位红外光谱进行比较，叶在2 850 cm-1处独有的C-H弯曲振动吸收峰、树皮在1 741～1 730 cm-1范围内无明显吸收峰，这些特征可作为部位间识别的光谱特征。叶和树皮波数在1 620 cm-1位置的较强吸收峰强度、在1 151～1 146 cm-1范围内有明显的吸收峰，可以反映出紫杉醇在树皮和叶样本中的含量明显高于木材。此外，经过对3个产地南方红豆杉样本的比对，证明产地间样本的红外图谱具有一定的差异，主要体现在峰形、特征吸收峰的数量及强度等方面。

关键词：南方红豆杉[（Taxus wallichiana var. mairei （Lemée & Léveillé.） L. K. Fu & Nan Li）]；傅里叶红外光谱；紫杉醇；特征峰

中图分类号：S791.49；O657.33 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）17-4217-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.028

傅里叶红外光谱（FTIR）在有机化学研究中应用非常广泛，其原理是有机物中组成化学键或官能团的原子用红外光照射时可发生振动吸收，并在红外光谱上处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息[1]。近年来在中药识别与鉴定、植物生理生化检测、木材的结构与性能研究[2-7]，以及动物毛发鉴定[8]中均有一定的应用，中药研究中经常使用红外光谱分析对不同产地的药材进行分析鉴定[9-11]。然而对同一植物不同部位的红外光谱差异研究则较少，杨永安等[4]比较了野生铁核桃叶和花的红外光谱图的异同，二者在1 700～500 cm-1区间的红外光谱图形状不同，反映叶和花的化学成分存在一定的差异。

南方红豆杉[（Taxus wallichiana var. mairei （Lemée & Levéillé.） L. K. Fu & Nan Li）]，属红豆杉科（Taxaceae）红豆杉属（Taxus），是中国特有的濒危树种，主产于四川、云南、贵州等地，在江苏、福建等地亦有栽培；其木材心材橘红色，纹理直，结构细，是价值昂贵的木材，枝、叶和树皮中含有抗癌成分紫杉醇（Taxol）[6，7]，现为国家一级重点保护植物。围绕南方红豆杉开展的研究工作一部分集中于其种群结构、分布与进化等方面[12-14]，另一方面则主要是使用薄层色谱等分析方法对南方红豆杉主要成分紫杉醇的结构、种类，及其在枝、叶、树皮中的分布动态进行研究[15-18]，但使用红外光谱技术对南方红豆杉进行产地和不同部位成分比较的研究则较少[5]。为此，对不同地理分布的南方红豆杉应用红外光谱进行分析，以期对南方红豆杉资源的保护和利用提供参考。

1 材料与方法

从福建省漳州、贵州省遵义市、江苏省南京市采集南方红豆杉的树叶、树皮、木材的样本，分别标记为FL、FB、FW、GL、GB、GW、JL、JB、JW。9个样本研磨过100目筛，真空干燥后制样，获得红外光谱图。

样品测试在美国Nicolet公司的Nicolet 7199型FTIR傅里叶红外光谱仪上完成，使用KBr压片法制样；测试波数范围4 000～400 cm-1，仪器分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

2 结果与分析

2.1 红外吸收峰的共有峰

经红外光谱仪测定得到了南方红豆杉9个样本的光谱图见图1，4 000～1 000 cm-1范围内的主要吸收峰见表1。共有峰定义为2个及以上样品在相同的波数范围内（波数差异远小于与其相邻组之间的波数差值）同时都具有的波峰[19]。在表1中，如 2 918 cm-1对应的这组峰，组内最大波数差是8 cm-1，与临近的前后两组峰的波数差分别为511 cm-1和64 cm-1，波数差明显大于8 cm-1。因此，2 918 cm-1对应的这组峰是共有峰。9个样本的共有吸收峰主要体现在多糖、醇类物质中3 429～3 402 cm-1处的O-H键的伸缩振动、2 925～2 917 cm-1处的C-H伸缩振动、1 622～1 617 cm-1处的共轭C=O伸缩振动和1 078～1 033 cm-1附近的C-O伸缩振动的强吸收峰；以及2 924～2 917cm-1处的C-H伸缩振动和1 443、1 317 cm-1等处附近的中强吸收峰。

共有峰在不同样本中的峰相对强度具有一定的差异，如叶（GL、FL、JL）和树皮（GB、FB、JB）样本的最强峰主要是3个位置，3 400、1 620、1 051 cm-1区域；木材（GW、FW、JW）样本的最强峰只有3 400 cm-1和1 051 cm-1区域，1 620 cm-1附近吸收峰则只有中等强度，体现了南方红豆杉不同部位的红外光谱差异。

2.2 3个部位的红外光谱比较

南方红豆杉的各部位中均具有红豆杉属植物的特有成分紫杉醇的系列物质，其化合物母核上常含有羟基、羧基、烯羟基等取代基，其红外光谱在波数3 400、1 635～1 610、1 375、1 245、1 060 cm-1等处的吸收峰能反映其结构特征。孔德鑫等[20]、李林轩等[21]研究认为，波数1 142、1 106、1 060 cm-1等特征峰和紫杉醇含量密切相关，所以本文中对这些位置进行了重点比较。通过对同株红豆杉不同部位的红外光谱图进行比较可以发现，不同部位间主要吸收峰的位置是比较接近的，而较小强度的吸收峰存在差异。

树叶（GL、FL、JL）的红外光谱有明显的差异吸收峰，说明是有其他的组分需要进一步进行分析。2 850 cm-1处是3个树叶样本（GL、FL、JL）独有的C-H弯曲振动吸收峰，而其他两个部位树皮和木质部在该部分均没有形成明显的吸收峰，可以把这个2 850 cm-1特征峰作为南方红豆杉树叶部位的指示峰，来区别于其他两个部位。

3个木材（GW、FW、JW）样本在1 741～1 738 cm-1处有明显的吸收峰，叶（GL、FL、JL）的3个样本在1 734～1 730 cm-1处也有吸收峰出现，只是其中的GL样本的峰强较小；而树皮（GB、FB、JB）在该区域只有一定的峰形波动而没有形成明显的吸收峰，说明木材和叶中含有较多的已酰基。

树叶和树皮样本在表征共轭C=O伸缩振动的1 623～1 617 cm-1部位的吸收峰明显，为谱图中第二强峰（GL、GB、FL、FB）或者第三强峰（JL、JB）；同时，3个产地的叶样本在1 148～1 146 cm-1、树皮样本在1 151或1 144 cm-1部位均有明显吸收峰，而木材样本只有江苏（JB）样本有较小吸收峰，这些表征紫杉醇的吸收峰分布和紫杉醇在叶、树皮中的分布高于木材中的规律相吻合[20]。

2.3 不同产地的红外光谱图分析

植物中的蛋白质、酯类和糖类均具有的官能团吸收峰在1 060 cm-1附近区域，是主要的吸收峰之一，3个不同产地的红豆杉样本在该区域表现出较小的峰形和峰位置上的差异。江苏的3个部位样本分别在1 053和1 076（JF）cm-1、1 056和1 078（JB）cm-1、 1 060和1 034（Jw）cm-1处形成明显的峰强接近的对称双峰；福建的木材样本（Fw）在1 033和1 057 cm-1有明显的双峰、叶样本（FL）在1 101和1 057 cm-1处形成不对称双峰，1101 cm-1成为了肩峰，而在树皮（FB）中1 057 cm-1位置形成单峰，附近有吸收峰的波动；来自贵州省的南方红豆杉样本的3个部分则分别在1 070（Gw）、1 051（GF）、1 057（GB）cm-1形成明显的单峰。

比较3个产地叶样本的差异主要体现在，江苏采集样本（JL）在1 651 cm-1处特有的表征C=O伸缩振动峰，并和1 618 cm-1吸收峰形成了双峰；贵州和福建样本则在1 622（GL）和1 623（FL）cm-1处只形成了单峰；在1 540～1 145 cm-1范围内，3个产地分别形成了8个（GL）、6个（JL）、4个（FL）峰强较小的吸收峰。

3个产地南方红豆杉木材的主要结构的红外光谱特征是非常稳定的，只存在较少数量差异峰，这也可能是采样的木材树龄不同，木质部结构处于不同的发育阶段。福建和江苏样本在表征C-H 芳香族面内弯曲振动吸收峰1 030 cm-1处有明显吸收峰，并和1 060 cm-1附近吸收峰形成双峰，贵州样本在1 030 cm-1处只有一定的波动，但是没有明显的吸收峰；南京样本在1 155 cm-1处形成了较小的吸收峰，其他两个来源样本只有较小的波动未形成吸收峰。在1 530～1 215 cm-1范围内分别形成了7个（FW）、5个（GW）、7个（JW）吸收峰，这些不同也可以反映出一定的产地差异。

3 小结与讨论

红外光谱是研究树木结构和成分的一种有效分析手段，可应用于珍稀树种的研究分析，经过对4 000～1 000 cm-1范围内的主要吸收峰进行比对得出以下结论。

1）9个南方红豆杉样本的主要共有吸收峰一致，最强峰主要是3 400、1 620、1 051 cm-1区的1～3个吸收峰，部分共有峰在不同样本中的峰相对强度具有一定的差异。

2）经过对南方红豆杉叶、树皮和木材不同部位的比较，每个部位均有特有的图谱特征，如叶在2 850 cm-1处独有的C-H弯曲振动吸收峰，可作为叶部位的指示峰；1 741～1 730 cm-1范围内木材和叶样本均有明显的吸收峰，树皮在该区域只有一定的峰形波动而没有形成明显的吸收峰。

3）1 620 cm-1位置的吸收峰在叶和树皮样本中为第二或第三强峰，但是在木材样本中则为中等强度吸收峰；叶样本在1 148～1 146 cm-1、树皮样本在1 151或1 144 cm-1部位均有明显吸收峰，而木材样本只有江苏（JW）样本有较小吸收峰，反映出木材样本中的紫杉醇含量低于树皮和叶。

4）经过对3个产地南方红豆杉样本的比对，产地间具有一定的差异。具体为福建和江苏的样本多在1 080～1 050 cm-1范围内形成了双峰，而贵州省3个样本分别形成明显的单峰；江苏叶样本（JL）在1 651 cm-1和1 618 cm-1处形成了双峰，GL 和FL样本则只形成了单峰；3个产地的叶样本在1 140-1 545 cm-1范围内分别形成了8个（GL）、 6个（JL）、 4个（FL）峰强较小的吸收峰；3个木材样本在1 515～1 230 cm-1范围内分别形成了7个（FW）、5个（GW）、 7个（JW）吸收峰，这些图谱差异可以在一定程度上反映产地的不同，而相对贵州来说，福建和江苏样本的图谱更为接近。

综上所述，南方红豆杉的叶和树皮红外光谱产地间具有一定的差异，木材的谱图则差异较小，地理分布对树种中主要化学成分含量和分布具有一定的影响，但这是一个复杂的生理、生化过程，在今后的研究中将充分考虑其他因素对该树种不同部位的红外光谱研究，以为南方红豆杉这一珍贵树种的保护与利用提供理论支持。

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